含钾磷矿制备黄磷、钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及憐化工领域，尤其设及一种含钟憐矿制备黄憐、钟盐、氧化侣、分子筛、 矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法。
【背景技术】
[0002] 含钟憐矿是一类W陆源碎屑为主的海相沉积含钟憐矿床。主要分布在四川汉源~ 甘洛、云南滨池周边、湖北宜昌等地。
[0003] 四川汉源式含钟憐矿，主要分布在汉源万里、市荣、水桶沟、甘洛新基姑、田巧、麻 窝沟等地区。含钟憐块岩地层属巧竹寺组下部。含憐岩系的厚度为40~50米，由一套浅 海-滨海相沉积的富泥质、白云石胶结的含憐粉砂岩和粘±岩组成，底部夹有火山碎屑沉 积岩、粘±岩和白云岩的透镜体。含憐岩系底部为黑色、深灰色页岩或粉砂、细砂岩，富含 饥、轴、有机质和自生黄铁矿，有时含海绿石和憐结核；下部为页岩、粉砂岩和含憐粉砂岩， 夹砂质白云岩；上部为砂质（主要为钟长石和石英）憐块岩和含憐粉砂岩层；顶部为中厚 层状长石石英细砂岩。含憐岩系的厚度变化较大。矿体呈层状，厚5. 95~9. 51m，P2〇5含量 为11 %~23%，平均含18. 91%，K20为3%~7%。滨池地区憐矿含钟岩层赋存于憐矿上 层的顶板或两层憐矿石之间的夹层中。而湖北宜昌的含钟憐矿也属中低品位憐矿。
[0004] 长期W来，四川、云南、湖北等地都在探索含钟憐矿的综合利用。也曾尝试用于黄 憐生产。但由于反应复杂，效率低，炉矿不稳定，效益差等系列问题未获成功。目前含钟憐 矿利用的研究方向主要是憐肥领域。
[0005] 公布号为CN104724686A的中国专利公开了一种含钟憐矿制备黄憐联产憐酸钟 盐的方法，该方法是将含钟憐矿投入到生产黄憐的电炉中，含钟憐矿中的K20升华后随炉气 逸出经循环喷淋系统冷却降溫、喷淋吸收等工序处理后，最终得到黄憐和憐酸钟盐产品。 其利用的是随炉气逸出的气相K20。因其逸出的K20数量有限，利用前景受到限制。
[0006] 钟是农作物生长的重要的元素，世界上蕴藏着很多含钟资源，但绝大部分是水难 溶性的或不溶性的。我国钟资源丰富，但可溶性钟资源十分贫乏。国外可溶性钟资源足W满 足农业的需求，因此，利用水难溶性的钟资源制取钟肥的研究较少。我国从二十世纪60年 代初起就开始利用钟长石制取钟肥的研究，先后进行了数十种工艺研究，综合起来可分为： 烧结法、高溫烙融法、水热法、高炉冶炼法和低溫分解法。
[0007] 烧结法：利用石灰石和煤炭作原料，经过粉碎，成球后在立害般烧，使其中的氧化 钟转化成水溶性，该种方法生产成本低，但生产过程中能耗大，且钟长石中的钟转化率较低 (60%~90% )，使其推广受到阻碍。
[0008] 高溫烙融法：该法在生产巧儀憐肥的基础上，配入25%~30%的钟长石，高溫烙 融（1200~1300°C)制得巧儀憐钟复合肥，其产品含有效憐任2〇5)1〇%~14%，可溶性钟 化2〇) 4%~5%，该方法生产成本低。
[000引水热法：用K0H溶液加压处理钟长石，使钟长石成分为K20 ?Al203 ?Si化?X&O的 沸石类固相。其中K20为可溶性的，能被植物吸收，且不易流失，是一种缓释肥料，同时，部 分Si化也变成可溶性的，成为农作物的肥料。
[0010] 高炉冶炼法：生产水泥时，按石灰石81. 4%~82%、钟长石14. 2%~15.6%、铁 矿石2.6%~3. 2%，蛋石1. 1 %和焦炭3%的比例，破碎后配料混匀入炉，当炉缸溫度高达 1500°C使K20挥发，随高溫气流带出，同时K20与炉内C〇2作用，生成K2CO3产品，高炉排出的 炉渣经加工后制成白色水泥。该方法仅限于水泥厂或憐肥厂，作为副产品生产钟肥。
[0011] 低溫分解法：钟长石原料经过飄式破碎机粉碎到6mm W下，雷蒙磨将矿物粉碎到 100网目W下，由胶带运输机将矿物运到池中与CaO水浸泡20min，然后经累打入加溫加压 炉中，炉中溫度控制在100~200°C。经过一定时间后，从炉中流出进入池中与Na2S〇4混合 浸泡，通过结晶、固液分离等工艺，得到K2SO4,化0H工业原料。
[0012] 黄憐又名白憐，在工业上用黄憐制备高纯度的憐酸及憐酸盐。利用黄憐易燃产生 烟任4〇1。）和雾（PA。与水蒸气形成H3PO4等雾状物质），在军事上常用来制烟幕弹、燃烧弹。 还可用黄憐制造赤憐（红憐）、=硫化四憐（P4S3)、有机憐酸醋、燃烧弹、洗涂剂、农药等。
[0013] 国内现有的黄憐主要用电炉法制取，用憐矿、焦下（兰炭或白煤）和娃石按配比在 电炉内制取。其中，娃石主要用于助烙剂参与碳还原憐酸盐的反应，主要反应为Si〇2与憐矿 石分解生成的CaO生成易烙的偏娃酸巧（CaSi〇3)。电炉热法制黄憐，能耗高，成本高，附加 值低，产品单一，污染严重。而憐又是重要的生命元素，日常生活和国民经济必需产品。如 何降低生产能耗和成本，减少污染，提高尾气、炉渣热能的综合利用率，增加附加值是黄憐 行业苦苦追求的目标。此外，黄憐、电石等冶金、化工尾气，大都直接W火炬燃烧外排，资源 利用率低，环保问题突出。
[0014] 公布号为CN103466576A的中国专利公开了一种用憐矿、钟长石生产憐酸联产碱 性肥料的方法。该方法包括W下步骤：将憐矿石、钟长石和焦炭进行配料、粉磨、制球、高炉 般烧得到炉渣和高炉气，高炉气先通过水浴冷却回收粗憐和泥憐，水浴冷却后的高炉气再 经除尘回收泥憐；所述的粗憐和泥憐经氧化燃烧后水吸收五氧化二憐气体制备憐酸；所述 的炉渣经水泽、烘干、粉磨制得碱性肥料。该技术方案实现了生产憐酸的同时联产碱性肥 料，但是其不能生产优质黄憐，并且没有充分利用生产过程中产生的热量，不符合黄憐企业 降低生产能耗、提高尾气、炉渣综合利用率的需求。
【发明内容】
[0015] 针对现有技术之不足，本发明提供了一种含钟憐矿制备黄憐、钟盐、氧化侣、分子 筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法，其包括W下步骤：
[0016] 含钟憐矿与焦下加入黄憐电炉W反应制得含P2炉气，炉气进行水洗后再收集粗 憐、精制W制得优质黄憐；烙渣经水泽浸取后去除黄憐炉渣并溶出kai〇2,对其过滤后加入 黄憐尾气锅炉和烧结机尾气收集净化所获得的0)2W沉淀出A1 (0H)3并得到第一滤液，其 中，A1 (0H) 3经巧溫转换制得A12化；
[0017] 钟长石粉与NazCOs按配比混匀后用黄憐尾气进行般烧、保溫和冷却，用水浸取烧 结料，然后加入对烧结尾气净化收集所得到的C〇2,从而分离出娃侣胶体并得到第二滤液； 将第一滤液与第二滤液集中结晶、干燥，从而制得K2CO3和化2C03,所制得的NazCOs返回与钟 长石粉的混料工序循环利用；
[0018] 一部分未经沉淀的娃侣胶体和滤液经水热晶化W制备13X分子筛或4A型分子筛， 所述沉淀出的娃侣胶体与黄憐炉渣经混料揽拌、干燥、球磨从而制得矿渣水泥；所述沉淀出 的娃侣胶体与经过球磨后的黄憐炉渣进行混料揽拌、发泡和压巧成型，从而制得建筑型材。
[0019] 根据一个优选实施方式，含钟憐矿的组分质量比为P2〇5:CaO:Si〇2:K20(含 胞2〇) = 1 : (1. 19 ~1. 45) : (0. 42 ~0. 52) : (0. 07 ~0. 13)，所述含钟憐矿组分中Si〇2 与CaO含量的比值为0. 357~0. 9,从而确保顺利出渣。
[0020] 根据一个优选实施方式，所述含钟憐矿为颗粒状，并且颗粒直径为3~25mm，所述 焦下还包括兰炭下和白煤下，并且其颗粒直径为3~25mm。
[0021] 根据一个优选实施方式，A1 (OH)3控溫转换的热源为黄憐尾气，其转换溫度为 40(TC~70(TC。
[0022] 根据一个优选实施方式，所述钟长石粉与NazCOs的配比为1: (0.80~1.2)，钟 长石粉为-200目> 85%。
[002引根据一个优选实施方式，般烧溫度为700°C~1100°C，般烧时间为0.1~120min; 般烧料经0~地密闭保溫，保持溫度为70o°c~iioor;
[0024] 冷却过程中所使用的冷却装置设置有热回收系统，其用于将回收的热量返回般烧 系统循环利用。
[00巧]根据一个优选实施方式，分离出娃侣质胶体的方法为：加蒸馈水浸取，同时通入黄 憐尾气锅炉和烧结机尾气收集净化所获得的0)2,并浸取lOmin~40min，然后经沉淀，分离 出娃侣胶体和第二滤液。
[0026] 根据一个优选实施方式，制备4A型分子筛的方法为?用Na〇H和NasSi化调整K2〇、 Na2〇、Si〇2、Al2〇3的含量到：K2〇+Na2〇 占 13. 9%，Si〇2占 26. 9%，A12〇3占 22. 9%，其余为水， 然后在90~10(TC的条件下进行水热晶化反应，水热晶化反应结束后进行过滤，滤饼用蒸 馈水洗涂至滤液抑值为9~10,对其进行干燥后得到4A型分子筛；
[0027] 制备13X分子筛的方法为：用化0H和NasSiOs调整K2〇、化2〇、Si〇2、AI2O3的含量 到：K2〇+Na2〇 占 13.8%，Si〇2占 37. 4%，Al2〇3占 22. 7%，其余为水，然后在 90 ~100°C的条 件下进