一种石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰亚胺基复合碳气凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新型纳米多孔材料-碳气凝胶技术领域，具体涉及一种石墨稀纳米带/碳纳米管/聚酰亚胺基复合碳气凝胶材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]碳气凝胶是一种具有孔隙率高、质轻、比表面积大、结构可控及物理化学性质稳定、导电率高等优点的多孔材料，广泛用作催化剂载体、吸附材料及各种电极材料等，被认为是未来十大最具潜力的新材料之一，并成为研究热点。
[0003]聚酰亚胺是一种具有成型加工性能好、机械强度高、热稳定性好等优点的特种工程塑料，广泛应用于国民经济的各个领域。为拓展聚酰亚胺的应用领域，本课题组通过对聚酰亚胺气凝胶进行高温碳化处理，制备了一种新型的聚酰亚胺基碳气凝胶，并将该碳气凝胶应用于电极材料和催化剂载体材料，大大地拓展了聚酰亚胺的应用范围。但研究发现，通过冷冻干燥技术制备的纯聚酰亚胺基碳气凝胶的孔径较大，孔洞分布不均匀且其比表面积不高(未经氢氧化钾活化的聚酰亚胺基碳气凝胶的比表面积不到200 m2/g,经过氢氧化钾活化的聚酰亚胺基碳气凝胶仅677 m2/g)o因此，如何有效地改善聚酰亚胺基碳气凝胶的孔洞结构和提高聚酰亚胺基碳气凝胶的比表面积显得十分重要。
[0004]碳纳米管是一种具有典型层状中空结构，管径在几纳米到几十纳米，长度在几微米到几十微米的一维碳基纳米材料。构成碳纳米管的层与层之间是具有一定夹角的准圆管结构，其管身由六边形碳环微结构单元组成，端帽由含五边形的碳环组成的多边形结构。这种独特的结构赋予了碳纳米管特殊的物理化学性能，如良好的力学性能、导电性能、光学性能和磁学性能等，使其能广泛应用于复合材料的增强增韧、超级电容器和锂离子电池的电极材料、储氢材料以及晶体管材料等领域。但是，碳纳米管的表面能较高，使得其易于团聚，大大限制了其应用价值。石墨烯纳米带是一种具有特殊结构和形貌的准一维碳基纳米材料，它不但具有碳纳米管的优异性能，还具有形貌可调控的特殊的边缘结构。这种形貌可调控、性能优异的石墨烯纳米带在能量转换与储存、场效应晶体管、电子传感器、高分子纳米复合材料等领域都具有极为广阔的应用前景，因此成为碳纳米材料领域中的研究热点。
[0005]本发明旨在选用一些环境友好的原料，通过简单工艺设计，制备得到一种新型的孔径大小均一、孔洞分布均匀的高孔隙率、高比表面积的石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰亚胺基复合碳气凝胶。其创新点在于，第一，首次通过氧化石墨稀纳米带/碳纳米管杂化材料在热的作用下与聚酰亚胺交联制备得到石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰亚胺基复合碳气凝胶。本发明实验设计十分巧妙，在热亚酰胺化的过程中，可以同时实现三个目标，分别为氧化石墨烯纳米带与聚酰胺酸发生了交联反应，聚酰胺酸转变为聚酰亚胺，氧化石墨烯纳米带被还原为石墨烯纳米带；第二，通过氢氧化钾的活化作用，使得所制备的石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰亚胺基复合碳气凝胶具有非常大的比表面积和非常高的孔隙率。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种比表面积大、孔隙率高、孔径大小均一、分布均匀的石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰亚胺基复合碳气凝胶及其制备方法；而且，制备方法工艺简单、成本低廉、绿色环保。
[0007]本发明通过一种简单且低成本的绿色化学合成方法制备出具有孔隙率高、比表面积大的石墨烯纳米带/碳纳米管杂化材料交联的聚酰亚胺基复合碳气凝胶，并提出从聚酰胺酸的合成、氧化石墨稀纳米带/碳纳米管杂化材料的制备到石墨稀纳米带/碳纳米管/聚酰亚胺基复合气凝胶的制备以及经过活化处理和高温碳化技术制备石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰亚胺基复合碳气凝胶的一系列操作与实验要点。
[0008]本发明方法包括:氧化石墨烯纳米带/碳纳米管杂化材料的制备、水溶性聚酰胺酸的合成、溶胶-凝胶法制备氧化石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰胺酸气凝胶、石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰亚胺复合气凝胶的制备及活化处理和高温碳化等步骤。
[0009]本发明提供的中石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰亚胺基复合碳气凝胶的制备方法，具体步骤如下:
(1)通过溶液氧化法一步制备氧化石墨稀纳米带/碳纳米管杂化材料，并将所制备的氧化石墨稀纳米带/碳纳米管杂化材料通过超声分散于去离子水中，得到一定浓度的稳定分散的氧化石墨烯纳米带/碳纳米管杂化材料分散液；
(2)将水溶性聚酰胺酸溶于步骤(I)所制备的氧化石墨烯纳米带/碳纳米管杂化材料分散液中，得到氧化石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰胺酸溶液；
(3)将配置好的氢氧化钾溶液加入到步骤(2)得到的氧化石墨烯纳带米/碳纳米管/聚酰胺酸溶液中，迅速搅拌后放置一段时间，通过溶胶-凝胶过程，得到氧化石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰胺酸水凝胶；
(4)将上述氧化石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰胺酸水凝胶在冰箱或液氮中冷冻为固体，然后在冷冻干燥机中干燥，得到氧化石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰胺酸复合气凝胶，记作 G0NR/CNT/PAA ；
(5)通过程序升温对上述氧化石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰胺酸复合气凝胶进行热亚酰胺化，得到石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰亚胺复合气凝胶，记作GNR/CNT/PI ;
(6)将步骤(5)得到的石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰亚胺复合气凝胶按照特定的升温程序进行活化处理和高温碳化，即得到具有高比表面积的石墨烯纳米带/碳纳米管/聚酰亚胺基复合碳气凝胶。
[0010]本发明中，步骤(I)中所述的制备氧化石墨稀纳米带/碳纳米管杂化材料分散液的具体操作步骤为:
(a)将多壁碳纳米管分散于95-98%的浓硫酸中(多壁碳纳米管的质量浓度为3-5mg/mL)，搅拌1-2 h至混合均匀。逐滴加入85%的磷酸(磷酸与浓硫酸的体积比为1:2_1:6)，继续搅拌30-60 min ；
(b)在搅拌下，向上述混合液中慢慢加入高锰酸钾(高锰酸钾与多壁碳纳米管的质量比为 1:1-1:4),40-60 min 加入完毕；
(c)将上述反应体系升温至60-80°C，温度稳定后，在搅拌下继续反应2-3h，然后自然冷却； (d)将上述所得的混合溶液倒入300 mL的冰水中(内含5-10 mL30%的双氧水)，搅拌30-60 min后，隔夜静置，使其自然沉降；
Ce)将步骤(d)中的上清液作为废酸倒掉处理，底部的沉淀物质用15-20%的盐酸溶液洗3-5次，每次均匀沉降分离；然后，离心干燥，即得到固体氧化石墨烯纳米带/碳纳米管杂化材料；
Cf)将固体氧化石墨烯纳米带/碳纳米管杂化材料分散于去离子水中，超声分散，得到2-8 mg/mL的氧化石墨稀纳米带/碳纳米管杂化材料稳定分散液。
[0011]本发明步骤(2)中所述的水溶性聚酰胺酸的制备方法和步骤(5)中所述的热亚酰胺化，可采用申请人的专利申请CN104355302A中方法。
[0012]本发明步骤(3)中所述的氢氧化钾的用量为聚酰胺酸质量的0.1-0.5倍，所述的溶胶-凝胶过程为3-12 h，优选8-12 ho
[0013]本发明步骤(6)中所述的高温碳化和活化处理过程为:将所得到的聚酰亚胺基复合气凝胶于管式炉中在氮气氛围中控制程序升温，即从室温升温到400-500°C，升温时间为1-2 h，保温0.5-1 h ;然后再升温到650-800°C，升温时间为l_3h，保温1-2 h ;之后升温到1000-1400°C，升温时间为 1-2 h，保温 0.5-2 h。
[0014]本发明中，合成聚酰亚胺所需的单体包括二元胺、二元酐；所述二元胺单体包括对苯二胺(PPDA)、4，4' - 二胺基二苯醚(0DA)，所述二元酐单体包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、二苯醚四羧酸二酐(ODPA);合成聚酰亚胺所需的极性溶剂包括二甲基乙酰胺、I甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺。
[0015]使用SEM (扫描电子显微镜)、X-射线衍射仪、全自动吸附仪来表征本发明所获得的氧化石墨稀纳米带/碳纳米管杂化材料、石墨稀纳米带/碳纳米管/聚酰亚胺基复合碳气凝胶的结构形貌及比表面积，其结果如下:
(I) SEM的测试结果表明:原始碳纳米管的管壁较为光滑，直径分布在30-50 nm之间。而本发明中所