一种实现石墨烯对材料保型封装的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及采用一种通用的反应体系用于实现石墨締对材料的保型封装，特别是 普遍适用于实现对金属、非金属单质、氧化物、硫化物等多元素化合物材料封装的合成方 法。
【背景技术】
[0002] 石墨締是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，可翅曲成零维的富勒締， 卷成一维的碳纳米管或者堆煤成=维的石墨。它是构成其它石墨材料的基本单元，因此它 兼备石墨和碳纳米管等材料的诸多优良性质，如高电子电导率、高比表面积和高机械强度 等，使其在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有广阔的应用前景。石墨締应用的另 一个重要方向是将其作为一种辅助材料、改性材料或基体材料用于构造特殊的功能复合材 料。目前制备石墨締的主要方法有机械剥离法、晶体外延生长、化学气相沉积W及氧化-还 原法等，其中氧化-还原法被认为是最具有潜力和发展前途的合成石墨締及其衍生材料的 方法。石墨氧化物存在大量的含氧官能团，具有亲水性，能高度分散在水溶液或其它有机 溶剂中，一方面易大规模制备且易被有效还原成石墨締；另一方面石墨氧化物分散液可与 其它材料相混合便于构筑复合材料体系。国内外已有的公开资料显示，各类金属、非金属单 质W及氧化物、硫化物等多元素化合物材料能够W多种不同的形式与石墨締进行有机的结 合，构成具有特殊功能的复合材料，包括错固在石墨締表面、夹杂在石墨締层间W及保型地 封装于石墨締内部。较之错固和夹杂，石墨締封装具有更加明显的优势，如保型覆盖的石 墨締能够增强结构稳定性，并能有效地阻止因外界环境造成的内部材料氧化、溶解、腐蚀等 副反应的发生，不过前两类复合形式最常见，同时较易实现；而实现石墨締的封装却鲜有报 道，喷雾-裂解、毛细管压缩、预压力释放等方法可用来实现石墨締封装，但仅限于特定的 反应体系，且操作复杂、成本较高，导致难W应用于大规模生产中，运使得该类材料的应用 领域和使用范围受到了极大的制约。因而，开发一种简单、有效、易拓展的方法用于构筑石 墨締保型封装的复合结构仍是一个巨大的挑战。
【发明内容】
[0003] 石墨締是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，可翅曲成零维的富勒締， 卷成一维的碳纳米管或者堆煤成=维的石墨。它是构成其它石墨材料的基本单元，因此它 兼备石墨和碳纳米管等材料的诸多优良性质，如高电子电导率、高比表面积和高机械强度 等，使其在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有广阔的应用前景。石墨締应用的另 一个重要方向是将其作为一种辅助材料、改性材料或基体材料用于构造特殊的功能复合材 料。目前制备石墨締的主要方法有机械剥离法、晶体外延生长、化学气相沉积W及氧化-还 原法等，其中氧化-还原法被认为是最具有潜力和发展前途的合成石墨締及其衍生材料的 方法。石墨氧化物存在大量的含氧官能团，具有亲水性，能高度分散在水溶液或其它有机 溶剂中，一方面易大规模制备且易被有效还原成石墨締；另一方面石墨氧化物分散液可与 其它材料相混合便于构筑复合材料体系。国内外已有的公开资料显示，各类金属、非金属单 质W及氧化物、硫化物等多元素化合物材料能够W多种不同的形式与石墨締进行有机的结 合，构成具有特殊功能的复合材料，包括错固在石墨締表面、夹杂在石墨締层间W及保型地 封装于石墨締内部。较之错固和夹杂，石墨締封装具有更加明显的优势，如保型覆盖的石 墨締能够增强结构稳定性，并能有效地阻止因外界环境造成的内部材料氧化、溶解、腐蚀等 副反应的发生，不过前两类复合形式最常见，同时较易实现；而实现石墨締的封装却鲜有报 道，喷雾-裂解、毛细管压缩、预压力释放等方法可用来实现石墨締封装，但仅限于特定的 反应体系，且操作复杂、成本较高，导致难W应用于大规模生产中，运使得该类材料的应用 领域和使用范围受到了极大的制约。因而，开发一种简单、有效、易拓展的方法用于构筑石 墨締保型封装的复合结构仍是一个巨大的挑战。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了克服现有合成方法难于控制、工序复杂、不便于扩展等不足， 提供了一种快速、有效地实现石墨締对材料保型封装的一步溶剂热制备方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明公开了一种实现石墨締对材料保型封装的合成方法，其 特征在于将氧化石墨-醇分散液与待封装的粉体原料均匀分散于另一种合适的醇溶剂中 构成混合体系，其中氧化石墨-醇分散液：待封装的粉体原料的质量比为4:1~1: 20,将上 述混合体系转入合适容积的反应蓋内，密封后于指定溫度下处理一段时间即可得到预期的 产物；所述的氧化石墨-醇分散液质量浓度为《20mg/ml;其中所述待封装的粉体原料指 的是：单质、氧化物或硫化物；所述的氧化石墨-醇分散液中的醇指的是：丙=醇、乙二醇、 乙醇、丙二醇中的一种或几种的混合体；所述的另一种合适的醇溶剂指的是：异丙醇、异下 醇、正下醇、正丙醇中的一种或几种的混合体。其中密封后于指定溫度下处理一段时间即 可得到预期的产物指的是：在80°C~200°C条件下处理2~72h，待反应结束后取出反应产 物，采用离屯、或抽滤的方式经水洗、醇洗、干燥后得到石墨締保型封装的复合材料。
[0006] 本发明所述的混合体指的是氧化石墨-醇分散液、待封装的材料和另一种醇=者 所构成的混合体系。其中的待封装材料，可W是既存的固态粉体分散于反应体系中，也可W 是能够在醇溶液中成核、结晶的溶液前躯体分散于反应体系中，还可W是依附于基体生长 的材料放置于反应体系中，通过一步溶剂热均可实现石墨締对相应材料的保型封装。
[0007] 本发明按照合适的质量比将一定量的氧化石墨-醇分散液与待封装的粉体原料 巧曰：单质、氧化物、硫化物等）均匀分散于另一种合适的醇溶剂中构成混合体系，将上述混 合体系转入合适容积的反应蓋内，密封后于指定溫度下处理一段时间即可得到预期的产 物。具体步骤为：准确称取一定质量的氧化石墨，将其超声分散于合适体积的醇溶剂巧曰： 丙=醇、乙二醇、乙醇、丙二醇等）中，先制得一定质量浓度的氧化石墨分散液，按照合适的 质量比（4:1~1:20)准确量取一定体积的上述分散液巧日：量取2mg/ml分散液500ml)并 称取相应质量的粉体材料（如：2g)，然后将二者均匀分散于另一种合适的醇溶剂巧日：化异 丙醇、异下醇、正下醇或正丙醇）中，再将上述混合体系转入反应蓋中，并在80°C~200°C条 件下处理2~72h，待反应结束后取出反应产物，采用离屯、或抽滤的方式经水洗、醇洗、干燥 后得到石墨締保型封装的复合材料。
[0008] 本发明公开的湿化学反应体系可方便地用于封装各类单质、氧化物、硫化物等化 工材料，且易于扩大规模并适用于对依附基体生长的材料的封装。本发明合成方法简单便 捷、环保高效、弹性大、可操纵性强、易拓展、重现性高、批次稳定，实用性强，重点是攻克了 难W构筑石墨締封装复合结构的科学难题。
【附图说明】
[0009]图1是本发明实施例1制备的石墨締封装商用娃粉的扫描电子显微镜图（SEM); 图2a、b分别是本发明实施例2采用的Sn〇2和制备的石墨締封装SnO2的扫描电子显 微镜图（SEM); 图3曰、b分别是本发明实施例3采用的Zn2Sn〇4和制备的石墨締封装Zn2Sn〇4的扫描 电子显微镜图（SEM); 图4a、b分别是本发明实施例4采用的LiNii/3C〇i/3Mni/3化和制备的石墨締封装L册i/3C〇i/3Mni/3〇2^元材料的扫描电子显微镜图（SEM); 图5是本发明实施例5 -步原位合成的石墨締封装V〇2的扫描电子显微镜图（SEM); 图6a、b分别是本发明实施例6制备的NiS纳米束阵列和石墨締封装NiS纳米束阵列 的扫描电子显微镜图（SEM)。
【具体实施方式】
[0010] W下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验 方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料均为商品或自制，如无 特殊说明，均默认试剂为商店购买得到。
[0011] 实施例1 (1)首先义用改良的Hummers法制备氧化石墨 1、准确称取化g石墨粉和500gNaN〇3并将其均匀混合；2、冰水浴条件下，加入5000mL浓H2SO4揽拌均匀，然后缓慢加入1.化gKMn〇4揽拌1小时；3、加入50000血浓度为5%的H2SO4 揽拌1小时；4、加入适量双氧水（&〇2)揽拌；5、清洗：清洗至抑=7,即得氧化石墨。
[0012] (2)其次配制氧化石墨-丙S醇分散液： 1、准确称取Ig的上述氧化石墨；2、用1L量筒取500ml的丙=醇溶液，转置于1L的烧 杯中，备用；3、将称量的氧化石墨转入丙=醇溶液中，轻微振荡，然后利用超声波细胞粉碎 仪超声30~60min，得到氧化石墨-丙=醇的分散液；4、将上述分散液在10000转/分钟 的速率下离屯、15~30min，即可获得2mg/ml的氧化石墨-丙S醇分散液。
[0013] (3)最后利用一步溶剂热制备石墨締保型封装的复合材料： 1、准确量取化异丙醇溶液，转入化不诱钢反应蓋中，备用；2、准确称取商用娃粉 3邑，将其均匀分散于上述异丙醇溶剂中；3、准确量取2mg/ml的氧化石墨