一种以酶解木质素为原料制备活性炭的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工生产技术领域，具体涉及到一种以酶解木质素为原料制备活性炭的方法。
【背景技术】
[0002]植物纤维原料是生物质原料，是生物质加工利用的主要种类。植物纤维原料的主要化学构成是纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素和半纤维素是高聚糖，是脂肪族碳链高分子化合物；木质素是一类含有芳环的交联型高分子，具有三维网状结构。在植物纤维原料的化学加工过程中，高聚糖由于化学结构相对简单、容易被降解等原因，因此，容易通过降解得到利用，而木质素由于结构复杂等原因而加工利用较困难。这些特性造成植物纤维原料化学加工利用的原料利用率低的难题。在生物质化学加工利用过程中，木质素往往成为加工利用过程产生的废渣，不仅大大影响了原料的利用效率，而且也造成环境污染。例如，在制浆领域中，木质素就是制浆工业造成严重污染的主要来源，也是该领域综合利用需要解决的关键问题。因此，把植物纤维原料加工利用过程所产生的木质素废渣进一步改性加工利用转变为各类化学品或材料，是人们高效利用植物纤维原料的必要途径。已有许多研究报道了把木质素转化为含有芳环的化学品以及高分子、炭纤维和活性炭等材料。
[0003]目前，植物纤维原料通过酸水解和酶水解后，将纤维素和半纤维素降解，得到单糖和低聚糖，并溶解在水溶剂中，通过进一步的化学和生物化学加工，可以转化为燃料和化学品，而剩余的残渣则主要是木质素。因此，在生物质加工利用过程中，所产生的酸水解木质素和酶解木质素是两类主要的木质素残渣种类。传统的酸水解木质素的利用已有几十年的研究和开发历史，例如把酸水解木质素转化为酚类化合物、酚醛胶黏剂和活性炭等产品。而酶解木质素是植物纤维原料的现代生物化学加工利用过程中所产生的，它的利用还刚刚开始。
[0004]由于酸水解条件剧烈，且木质素的分子结构在酸性条件下发生显著改变，有的木质素可以溶解于酸溶液中，有的木质素则发生显著的聚合；而酶解木质素是在温和水解条件下进行的，木质素结构的变化不同于酸水解条件。而且对于植物纤维原料来说，酸水解导致植物细胞壁结构被完全破坏，酶水解则部分保留了植物细胞壁结构。由于它们在化学组成与结构上的显著差异必然导致酸水解和酶水解木质素的加工利用方法和过程有很大差升。
[0005]活性炭是一类孔隙结构发达、比表面积高的炭质吸附剂，已广泛应用于环境保护、化学工业、食品工业、湿法冶金、药物精制、军事化学保护等众多领域。生产活性炭的原料主要是煤和木材、竹材、果壳等植物纤维原料，所采用的主要方法是气体活化法(也称为物理活化法)和化学药品活化法。
[0006]现有研究表明，采用化学药品活化木材、主材和秸杆等植物纤维制备活性炭的前提条件和关键因素是，化学药品要渗透并分散到原料内部。然而，由于这些原料所具有的坚固的细胞壁结构，通常情况下下，化学药品所配制的溶液难以渗透到细胞壁内部，不能较好分散到纤维素、半纤维素和木质素构成的物质网络中，那么经过炭化并洗出化学试剂后，不能形成发达的孔隙结构，也就是不能达到较好的活化效果，活性炭的品质就很差。本发明人以往在采用磷酸活化植物纤维原料制备活性炭的研究与开发工作中，发表和申请了论文和相关专利(Carbon, 2009, 47(15):3578-3580 ;ZL200910184645.4)，并已应用于生产实践。在实际工业生产过程中，由于氯化锌和磷酸所具有的纤维素润涨作用以及酸水解作用，因此可以较好渗透到这些植物细胞壁结构内部，从而生产出孔隙发达的活性炭产品。但其它的无机物，如氯化镁、氯化钠都没有效果。另一种情形是，可溶解的含碳低分子量有机化合物与无机化学试剂在水或其它溶剂中可以很好的混合，甚至均匀混合，理论上非常有利于制备孔隙结构发达和调控孔隙结构。但由于在炭化过程中，这样的有机和无机混合物会发生融化、收缩等剧烈变化，导致形成的孔隙结构也不太发达，孔隙结构调控变得非常复杂。因此，均还不能完全满足使用需求。
[0007]以往化学药品活化过程中活化剂容易挥发而产生的较严重环境污染等问题。以往工业上所使用的化学药品活化法是氯化锌活化法和磷酸活化法。其中氯化锌在400°C以上后大量挥发，而氯化锌活化通常需要550°C以上，所以氯化锌活化法会产生严重的环境污染，以至于我国已经禁止使用平板炉的氯化锌活化生产活性炭的技术路线。与氯化锌活化法相比，磷酸活化法由于磷酸的挥发性相对较低，其产生的污染要低得多，但由于磷酸是一种比较强的酸，与原料的其它成分结合生成其它的挥发性物质，且容易腐蚀设备。还处于开发阶段的KOH和NaOH的化学活化法，则由于需要800°C以上的高温，且在活化过程中会释放出极易产生爆炸的金属单质，给大规模生产造成极大的安全障碍。
【发明内容】
[0008]发明目的:针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种以酶解木质素为原料制备活性炭的方法，避免在活化过程中活化剂容易挥发而产生的较严重环境污染问题。
[0009]技术方案:为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
一种以酶解木质素为原料制备活性炭的方法，包括如下步骤:
(1)将酶解木质素、无机盐按照1: 1~5的质量比混合，于50~180°C下采用捏和、挤压方式处理0.5~2h ;其中酶解木质素为固体，无机物为水溶液；
(2)将处理后的物料以1~5°C/min的升温速率升温至400~900°C后，热处理炭化l~2h ；
(3)取出炭化料，用去离子水或稀盐酸洗涤炭化料，去除无机盐，最终使滤液的pH为6~7，在100~150°C下干燥至衡重，得到活性炭产品。
[0010]步骤(I)中，所述的酶解木质素为木材、竹材和秸杆等植物纤维原料经生物酶水解后的固体剩余物。
[0011]步骤(I)中，所述的无机物为能够溶于水的氯化锌、氯化镁、氯化铁、氯化钠、氯化钙等氯化物，硫酸钠、硫酸钾等硫酸盐，硝酸镁、硝酸钙、硝酸钾等硝酸盐等无机盐中的一种或多种。
[0012]步骤(I)中，捏和与挤压的温度为50-170°C。
[0013]步骤(2)中，炭化温度为400-900°C。
[0014]有益效果:本发明的以酶解木质素为原料制备活性炭的方法，成功地采用不同种类的无机盐作为活化剂，以酶解木质素为原料制备出了比表面达到1000 m2/g左右，碘吸附值能达到1200mg/g的孔隙结构较发达的活性炭产品。在该发明方法中，采用挥发性很低的氯化钠、氯化镁和氯化钙等无机盐作为活化剂，可以大大避免在活化过程中以往化学药品活化过程中活化剂容易挥发而产生的较严重环境污染问题，可见，本发明采用化学试剂活化酶解木质素制备孔隙结构发达的活性炭是一条非常有应用前景的方法，也是综合利用植物纤维原料化学加工过程中所产生的废弃物资源提供了一条非常好的应用途径。
【具体实施方式】
[0015]根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0016]实施例1
将氯化钙配制成质量百分比为50%，称取10克干燥的酶解秸杆木质素，按照酶解木质素与氯化钙的质量比为1:1的比例混合，在80°C下挤压lh，然而在管式炉中，以5°C /min的升温速率下升温至700°C，活化lh，冷却至200°C以下后取出，用稀盐酸洗涤炭化料，回收无机盐，最后用去离子水洗涤物料至滤液PH达到6-7为止，120°C干燥得到产品活性炭。其比表面积为1070m2/g，总孔容为0.684cm3/g。活性炭的碘吸附值为890mg/g，亚甲基蓝脱色力为 70mL/go
[0017]实施例2
将氯化钙配制成质量百分比为70%，称取1g干燥的酶解秸杆木质素，按照酶解木质素与氯化钙的质量比为1:2的比例混合，在80°C下挤压lh，然而在管式炉中，以5°C /min的升温速率下升温至700°C，活化lh，冷却至200°C以下后取出，用稀盐酸洗涤炭化料，回收无机盐，最后