一类双激活离子掺杂双晶相玻璃陶瓷荧光温度探针材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及一种可用作自校正荧光温度探针的双晶相玻璃陶瓷复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]温度是最基本的热力学参数。温度的准确测量，对于探索新材料的许多重要的物理现象与应用研究具有十分重要的意义。传统的接触式温度测量由于需要热交换和实现热平衡等条件，在空间分辨率和响应时间上经常受到很大的限制，甚至当被测物体比较小时，其测量结果不再能反应被测对象实际的温度。
[0003]近年来，一类新颖的非接触式温度探测技术一荧光温度探测技术，受到了研究人员的广泛关注。该技术采用发光材料作为温度探针，通过测量材料的荧光性质随温度的变化来进行温度探测。通常情况下，发光材料的荧光强度、发射峰的峰位、发射峰的宽度、荧光寿命以及荧光强度比等都可以用来进行温度测量。但荧光强度、发射峰的峰位、发射峰的宽度对外界因素比如光源、气氛以及压力都很敏感，而荧光强度比则不受外界因素、光谱损失以及激发光源波动性等影响，所以基于材料荧光强度比的非接触式温度测量具有无创、快速响应、高灵敏的优点，且能适应于快速移动、强电、磁场、腐蚀环境、及微波感应加热等接触式温度计不能使用的恶劣或复杂的环境。
[0004]目前常规的基于荧光强度比的温度探针材料是以单一稀土离子作为荧光激活剂掺入到基质，选取该离子位置比较接近的两个能级作为热耦合对。以Er3+离子的咕11/2和4S3/2热耦合能级对为例，二者的发射峰分别位于535纳米和550纳米左右，间距约为15纳米；由于两个发光峰太过接近，甚至可能产生交叠，因而不利于两个荧光信号的识别，无法满足高精度测量的需要。
[0005]本发明涉及一类稀土与过渡族离子双掺杂的含氟化物与氧化物双晶相的透明玻璃陶瓷复合材料。玻璃晶化处理后，稀土与过渡族离子分别分离进入氟化物与氧化物晶相中，进而有效地抑制了两者不利的能量传递。以稀土离子发光作为参比，过渡金属离子发光作为温度探针，基于两者荧光强度比作为测温参数，实测温度灵敏度可达到8 % K1。与近年来报导的采用稀土离子热耦合能级对进行温度探测材料相比，双晶相玻璃陶瓷自校正荧光温度探针的灵敏度可提高10倍以上。
【发明内容】
[0006]本发明的第一目的是针对现有技术的不足，提出一种稀土和过渡金属离子共掺杂的含氟化物和氧化物双晶相的透明玻璃陶瓷复合材料，可望用于荧光温度传感器件、具有高温度灵敏度的固体发光材料。
[0007]本发明透明玻璃陶瓷为共混物，包括以下各摩尔百分含量的组分:
[0008]Si02:30 ?50mol % ;A1 203: 15 ?30mol % ;NaF:0 ?20mol % ；LiF:0 ?20mol% ；ZnO:0 ?15mol % ；ReF3:5 ?15mol % ;Ga 203:5 ?20mol % ；LnF 3:0.001 ?2mol % ;TM化合物:0.001?2mol %。其中，Re为Gd离子、Y离子的一种或两者任意比例的混合物；Ln为稀土离子发光中心如Eu离子、Tb离子、Sm离子、Dy离子、Pr离子或Tm离子等；TM代表过渡金属离子发光中心如Cr离子或Mn离子等，其中TM化合物可以是含TM的氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐等；此外，NaF和LiF含量不同时为零且两者含量之和至少达到 15mol % ο
[0009]本发明的另一个目的是提供上述玻璃陶瓷的制备方法，该方法采用熔体急冷法和后续热处理，具体过程如下:
[0010]将粉体原料Si02、A1203、NaF、LiF、ZnO, ReF3, Ga2O3, LnF3, TM 化合物按照一定组分配比研磨均匀后置于坩祸中，置于电阻炉中加热到1400?1600°C后保温O?5小时，然后将玻璃熔液快速倒入300°C预热的铜模中成型；退火后的玻璃继续在600?750°C加热保温I?10小时使之发生晶化，得到双晶相透明玻璃陶瓷。
[0011]在双晶相透明玻璃陶瓷中各原料的摩尔百分含量如下:
[0012]Si02:30 ?50mol % ；
[0013]Al2O3:15 ?30mol % ；
[0014]NaF:0 ?20mol % ；
[0015]LiF:0 ?20mol % ；
[0016]ZnO:0 ?15mol % ；
[0017]ReF3:5 ?15mol % ；
[0018]Ga2O3: 5 ?2Omo I % ；
[0019]LnF3:0.001 ?2mol % ；
[0020]TM化合物:0.001?2mol % ；NaF和LiF不同时为零，且两者mol %之和至少达到15mol % ；
[0021]其中ReF3SGdF3JF3的一种或两者任意比例的混合物；LnF3为稀土离子发光中心如EuF3、TbF3、SmF3、DyF3、PrF3或TmF 3等；TM代表过渡金属离子发光中心如Cr离子或Mn离子等，TM化合物可以是含TM的氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐等。
[0022]采用以上前驱玻璃组分和制备工艺，成功获得了在氧化物玻璃基体中含均匀分布的稀土离子掺杂氟化物(如:Eu3+: YF3, Eu3+ = GdF3)和过渡离子掺杂氧化物(如:Cr3+:Ga203, Cr3+:ZnAl2O4)双晶相玻璃陶瓷。在紫外光激发条件下，可探测到源自稀土离子和过渡金属离子的双模发光。重要的是，随着温度升高，过渡金属离子发射强度急剧下降而稀土离子发射强度只发生微弱变化，以二者荧光强度比作为测温参数，温度灵敏度可高可达到 8 % K 1O
[0023]本发明的玻璃陶瓷制备工艺简单、成本低廉、易制成异型件(如光纤等)，可望开发成为一种新型的自校正荧光温度探针。
【附图说明】
[0024]图1是实例I中玻璃陶瓷透射电镜照片；
[0025]图2是实例I中玻璃陶瓷样品温度相关发射谱图；
[0026]图3是实例I中玻璃陶瓷样品发光照片。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图对本发明做进一步的分析。
[0028]实例1:将 4molSi02、2.2molAl203、l.2mol NaF、0.5mol LiF、1.09mol GdF3、0.995mol Ga2O3、0.0lmol EuFl^P 0.005moI Cr 203粉体，精确称量后置于玛瑙研鉢中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩祸中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1600°C后保温0.5小时，然后，将玻璃熔液快速倒入300°C预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在 750 °C 保温 I 小时，得至Ij 40Si0z:22Al 203:12NaF:5LiF:9.95Ga 203:10.9GdF3:0.1EuF3=0.05Cr 203 (摩尔比)淡绿色的透明玻璃陶瓷。
[0029]透射电镜研究表明，该玻璃陶瓷中有大量尺寸为30?40nm的GdFjP 3?5nm的Ga2O3两种晶相颗粒均匀分布于氧化物玻璃基体中(如图1所示)；电子能谱仪分析表明稀土离子偏聚于GdFjfi米晶中，而过渡金属离子进入Ga 203晶相中。用FS5荧光光谱仪测量得到在紫外光激发条件下的温度相关光致发射谱(如图2所示)，可探测到源自Eu3+和Cr3+的双模发光，样品发光颜色呈红色(如图3所示)。随着温度升高，过渡金属离子发射强度急剧下降而稀土离子发射强度只发生微弱变化，以二者荧光强度比作为测温参数，可得到测温灵敏度为5 % K10
[0030]实例2:将 4molSi02、2.2mol Al203、L2mol NaF、0.5mol LiF、1.0999mol GdF3'0.8mol Ga2O3、0.0OOlmol EuF3和0.2mol Cr 203粉体，精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使其均匀混合，而后置于坩祸中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1600°C后保温0.5小时，然后，将玻璃熔液快速倒入300°C预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在 750°C保温 2 小时，得至Ij 40Si0z:22Al 203:12NaF:5LiF:8Ga 203:10.999GdF3:0.00 IEuF3:2Cr 203 (摩尔比)淡绿色的透明玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷中含有大量GdFjP Ga 203两种晶相颗粒。用荧光光谱仪测量样品的温度相关光致发射谱，可探测到源自Eu3+和Cr3+的双模发光，其测温灵敏度为1.3