一种低温烧结的高储能密度反铁电陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能陶瓷材料技术领域，具体设及一种用于储能电容器的可低溫烧结 的高储能密度反铁电陶瓷材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 脉冲功率技术，是指把较小功率的能量W较长时间缓慢输入到储能设备中， 然后在极短的时间内W极高的功率密度向负载释放的电物理技术（Science, 313: 334-336, 2006)，在高新技术、民用等领域得到广泛的应用。脉冲功率的基本系统由两部分 组成：一部分是低功率水平的能量存储系统；另一部分是高功率脉冲的产生和有效传输到 负载。能量存储系统是脉冲功率装置中的重要组成部分，当前主要通过电容、电感、机械能、 化学能等形式提供初始能源。其中，电容器储能能量释放速度快、输出功率大、组合灵活、技 术成熟、价格低廉，成为目前应用最为广泛的储能器件。
[0003] 作为脉冲功率装置的重要储能元件，电容器在脉冲功率装置中占很大比重，研 制储能密度高、放电电流大、放电速度快、W及充放电寿命较长（~1〇3次）的脉冲电容 器（JournaloftheAmericanCeramicSociety73,323-328(1990)；Appliedphysics letters72, 593-595(1998).)已成为当前脉冲功率技术领域研究的重点和迫切任务。
[0004] 用作脉冲电容器的介质材料主要有线性陶瓷、铁电陶瓷和反铁电陶瓷=类。线性 陶瓷介电常数几乎不随电场变化，具有低场下线性可逆、可重复多次充放电等优点，但其储 能密度在安全电场范围内只有0.Ij/cm3数量级。铁电陶瓷具有自发极化，在无外加电场时 具有很高的介电常数，而在电场作用下，铁电陶瓷介电常数随电场增加而降低，并且其击穿 场强通常不高，导致陶瓷在高场下储能密度并不大，一般不超过lj/cm3。反铁电陶瓷的重要 特征是具有双电滞回线，在外电场较低时反铁电陶瓷与线性陶瓷一样，极化强度（巧与电 场巧）呈线性关系，当电场升高到一定值后，反铁电晶胞内部与电场方向相反的部分偶极 子在电场作用下开始发生反转，发生反铁电-铁电相变（AFE-FE)，材料的极化强度突然增 大，介电常数（ef)达到峰值，此时陶瓷处于充电状态，所存储的能量密度（WJ为正向电滞 回线对极化强度的积分。由于介电常数在一定电场下随电场增大而增大，反铁电陶瓷的理 论储能密度较大（Wf。~J/cm3数量级），成为脉冲电容器应用中十分重要的候选材料。 阳0化]在反铁电陶瓷中，PLZST反铁电陶瓷具有放电首峰值超过IkA，在一百纳秒内释 放超过80%W上的电荷，经受2000次W上的充放电次数无明显性能衰退等优点（Journal ofAppliedPhysics106,034105, (2009);JournaloftheAmericanCeramicSociety 93,4015-4017,（2010))而将化ZST反铁电陶瓷进一步做成多层电容器（MLCC)，不但有利于 电容器的小型化，而且可W放出更大的电流。
[0006] 在制备多层陶瓷电容器时，陶瓷与内电极的共烧运一工艺尤为关键。一般来讲，为 了降低多层陶瓷电容器的制作成本，在选择内电极时，我们希望可W采用导电性良好的Ag浆或者Ag含量高的Ag/Pd浆（Ag含量的高低根据陶瓷与电极的共烧溫度而定）。Ag的烙点 为960°C，而化ZST陶瓷的烧结溫度在1300°C左右。因此，为了实现化ZST反铁电陶瓷与Ag 或者Ag/Pd内电极的低溫共烧化TCC)，研究反铁电陶瓷材料本身的低溫烧结（~950°C)，并使其保持优良的储能特性，变得尤为关键。
[0007] 目前国际上对化ZST的低溫烧结研究的并不多，多数W化学法为主（L.H.Xue，J. Eur. Ceram. Soc 26, 323(2006) ;M. Qien, J. Eur. Ceram. Soc 21 (2001) 1159-1164)，烧结溫 度都在looorw上。但是化学法制粉难W工业化大规模生产。除化学法外，杨同青等人 仅C. Chen, T. Q. Yang, J. Mater. Sci-Mater. E1 24, 4764 (2013))将玻璃粉末CdO-Bi2〇3-PbO -化0 - AI2O3- B2O3- Si〇2作为烧结助剂，渗入合成好的PLZST的粉末中，采用传统固相 法烧结，可将烧结溫度降到1050°C。然而，玻璃粉的渗入将使得反铁电陶瓷的极化强度降 低，进而影响固定工作电场下可释放的储能密度。并且，1050°C的烧结溫度要求电极中的Pd 含量较高，提高了多层陶瓷电容器的生产成本。另外，CN103693958A公开了一种用于储能电 容器的反铁电陶瓷材料，通过引入低烙点烧结助剂，降低了反铁电陶瓷的烧结溫度，但是其 采用的烧结助剂较为复杂，且降低烧结溫度的效果并不显著，烧结溫度仍然较高（1080~ 1150°C )0
[0008]所W，选择合适的烧结助剂，进一步降低化ZST的烧结溫度（~950°C)，并保持它 的储能特性，对实现小型化大电流的储能多层陶瓷电容器尤为重要。
【发明内容】
[0009] 本发明目的在于提供一种可在低溫下与Ag或Ag/Pd电极共烧的可用于制备多层 陶瓷电容器的反铁电储能陶瓷材料。本发明的目的还在于提供一种该陶瓷材料的制备方 法。
[0010] 一方面，本发明提供一种用于储能电容器的可低溫烧结的高储能密度反铁 电陶瓷材料，其化学成分符合化学通式化。.gvLaaoz狂rxSnyTiixy)〇3+awt. %化0,其中， 0. 4《x《0. 6,0. 4《y《0. 6,0. l，x、y为摩尔数，a为质量百分比。
[0011] 本发明通过选择合适的烧结助剂，调整合适的Zr/Sn/Ti比，得到可在950°C~ 1000°C下烧结的化ZST反铁电储能陶瓷材料。该材料具有高储能密度，高储能效率的特点。 该反铁电陶瓷材料可用于制造储能多层陶瓷电容器，具有良好的应用前景。
[0012] 本发明的反铁电陶瓷材料能够在950°C~1000°C烧结。
[0013] 本发明的反铁电陶瓷材料在8kV/mm的工作电场下，能释放的储能密度为1. 38J/ cm3,储能效率为83%。
[0014] 本发明的反铁电陶瓷材料在室溫下相对介电常数为680,介电损耗为0.002， AFE-阳相变电场为6.7kV/mm。
[0015] 另一方面，本发明提供上述反铁电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤： 1) 固相法合成化。.9去曰〇.。2狂rxSriyTiiXy)〇3粉体； 2)将烧结助剂化0按0.2~Iwt%的质量比添加至步骤1)中合成好的 Pbc.wLae.e2狂rxSriyTiiXy)〇3粉体中，细磨后添加粘结剂造粒，压制成型得到素巧； 3)将步骤2)得到的素巧在一定溫度下排除素巧中的有机物质； 4) 将步骤3)所得排塑后的素巧在950°C~1000°C下烧结，得到所述反铁电陶瓷。
[0016] 本发明采用传统固相烧结法，简单易行，且烧结溫度低，适合工业化大规模生产。
[0017] 较佳地，步骤1)中，WPb3〇4、La2〇3、Zr〇2、Sn〇2、Ti〇2为起始原料，按照 化。.wLae.ez狂rxSriyTiiXy)〇3的化学计量比配料，湿式球磨法混料，烘干、于8〇〇°C~850°C保溫时间为1~3小时后得到化。.9如。.。2紅xSriyTiiXy) 〇3粉体，其中，0. 4《X《0.6， 0. 4《y《0.6，x、y为摩尔数。
[001引较佳地，步骤2)中，按照陶瓷粉体：球：去离子水=1:(1.6~2) :(0.5~0.7)的 质量比细磨，细磨时间为24~48小时，磨球为铁球或玛瑶球或氧化错球。
[0019] 较佳地，步骤2)中，所添加粘结剂为聚乙締醇缩下醒，添加量为陶瓷粉体质量的 8% ~10%。
[0020] 较佳地，步骤3)中，所述排塑溫度为400°C~600°C，保溫时间为1~3小时。
[0021] 较佳地，步骤4)中，将排塑后的素巧放入相蜗中密闭烧结，烧结溫度为950°C~ 1000°C，升溫速率为2~5°C/分钟，保溫时间为1~3小时。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明实施例1的反铁电陶瓷样品的表面SEM图； 图2是本发明实施例2的反铁电陶瓷样品的表面SEM图； 图3是本发明实施例1的反铁电陶瓷样品的电滞回线图； 图4是本发明实施例2的反铁电陶瓷样品的电滞回线图； 图5是本发明实施例1的反铁电陶瓷样品在不同电场下的储能密度图。
【具体实施方式】
[0023] W下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。应理解运些附图和实施 方式仅用于说明本发明，而不用于限制本发明。
[0024] 本发明一方面提供一种一种用于储能电容器的可低溫烧结的高储能密度反铁 电陶瓷材料，其化学成分符合化学通式化。.wLaanz狂rxSnyTiixy)〇3+awt. %化0,其中， 0. 4《x《0. 6,0. 4《y《0. 6,0. 1。x、y为摩尔数，a为质量百分比。
[00巧]本发明采用简单易得的化0为烧结助剂，并调整合适的Zr/Sn/Ti比，可W显著降 低烧结溫度，得到可在950°C~1000°C下烧结的化ZST反铁电储能陶瓷材料。 阳0%] 而且，本发明的化ZST反铁电储能陶瓷材料具有高储能密度，高储能效率。在8kV/ mm的工作电场下，可释放的储能密度为1. 38J/cm3,储能效率为83%。
[0027] 本发明的反铁电陶瓷材料可与Ag或者Ag/Pd内电极的低溫共烧化TCC)，用于制造 储能多层陶瓷电容器，具有良好的应用前景。
[0028] 本发明还提供一种利用上述陶瓷材料制备的反铁电陶瓷元件。所述陶瓷元件能在 950°C~1000°C下烧结，在室溫下相对介电常数为68