一种氧化石墨烯/二氧化硅杂化气凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化石墨烯/ 二氧化硅杂化气凝胶的制备方法，属于气凝胶技术领域。
【背景技术】
[0002]气凝胶是指以微纳米颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在网络孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料，具有极低密度，高比表面积，极高孔隙率与超高孔体积率的特点。因此气凝胶材料在能源材料，光学材料，磁性材料，催化剂材料以及隔热隔声材料等方面受到广泛关注.最常见的气凝胶是二氧化硅(S12)气凝胶。S12气凝胶是由相互连接的纳米级粒子形成的具有连续三维空间网络结构的多孔、轻质、非晶态纳米固体材料。典型的3102气凝胶具有比表面积高(400?1500m2-g ')、密度低(40?200kg -m 3)、孔隙率(85%?99.8% )、热导率低(0.02ff-m1 -K1)、折射率低(1.05)及介电系数低等特点，在高效热绝缘隔热材料、隔音料、气体吸附和分离膜等方面具有广阔的应用值。
[0003]目前，S1d凝胶的制备一般要经过溶胶-凝胶聚合和干燥两个部分。溶胶-凝胶聚合是指向硅酸甲酯、水玻璃或正硅酸乙酯等前驱体中在水解催化剂的催化作用下发生水解反应，得到正硅酸；调节溶液的pH值，正硅酸发生缩聚反应，得到由富有弹性的凝胶网络和网络中的溶剂(水)组成的水凝胶。在保证凝胶网络结构不变的前提下，将水凝胶进行干燥处理，除去网络中的溶剂，即得到3102气凝胶。其中，干燥处理的过程是获得多孔网状结构的关键，现今主要的干燥技术包括超临界干燥技术，常压干燥技术以及冷冻干燥。超临界干燥是通过压力和温度的控制，使得溶剂在干燥过程中达到其本身的临界点，完成液相至气相的超临界转变的一种干燥技术。其原理是:当液体处于其临界点以上时，气液相的分界面消失，体系的性质变得均一，表面张力不复存在，此时凝胶毛细孔中就不存在由表面张力产生的附加压力，从而可以保持凝胶原先的分散结构，避免了排除溶剂时引起的凝胶结构的坍塌。但这种技术能耗高且危险性大，设备复杂，难以实现连续化以及规模化生产。常压干燥技术则是在亚临界状态下干燥凝胶，得到气凝胶。在常压干燥时，由于凝胶内部孔径大小不均匀，细孔道的毛细管力大于粗孔道，导致凝胶内部存在压力差，从而很容易引发溶剂蒸发过程中导致结构收缩碎裂。通常常压干燥为了得到完整的气凝胶，需要通过对凝胶进行老化处理提高凝胶的网络结构强度；需要对凝胶表面进行改性，通常是加入三甲基氯硅烷，降低与溶剂之间的表面张力；还需要溶剂置换，用表面张力小的溶剂如正己烷，正庚烷置换出表面张力大的溶剂。这种方法是基于对骨架材料增强改性来实现，但也同时增强了材料的密度，这与气凝胶低密度的特点相违背，同时常压干燥需要长时间的溶剂置换，改性工艺也较为复杂，大大提高了生产成本，且容易产生大量废液。冷冻干燥技术是将凝胶孔隙中的流体在液氮下迅速冻结，在低温低压下液/气界面转化为气/固界面，从而避免了孔内的弯曲液面，在使液体升华的过程中消除了毛细管力的影响，实现凝胶干燥。但冷冻干燥虽然可以将凝胶网络中的溶剂去除，但凝胶网络本身结构强度较差，抵抗不了在冷冻过程中溶剂结晶体积膨胀的作用，最终只能得到粉末状气凝胶而不是块状气凝胶，限制了其应用。因此选择强化骨架材料和选择适当干燥技术是目前制备二氧化硅凝胶的关键问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种氧化石墨烯/ 二氧化硅杂化气凝胶的制备方法。该方法环境友好，工艺简单且利于大规模生产；制备的氧化石墨烯/二氧化硅杂化气凝胶具有凝胶网络结构完整、孔隙率高、吸附性好，强度高，密度低等优点。
[0005]本发明实现其发明目的采取的技术方案是:一种氧化石墨烯/ 二氧化硅杂化气凝胶的制备方法，其步骤如下:
[0006]—种氧化石墨稀/ 二氧化娃杂化气凝胶的制备方法，其步骤如下:
[0007]A、制备二氧化硅微球:将0.05?0.1mol前躯体加入到9?18ml的蒸馏水中，得到前驱体水溶液；然后缓慢滴加浓度为0.2?0.6mol/L的水解催化剂到前躯体水溶液中，其中催化剂和前躯体的摩尔比为1:20?1:100 ;在20?30°C下，搅拌5?8h ;然后加入pH值调节剂，调节反应体系的pH值至pH = 6?7，搅拌5-45min，即得含有二氧化娃微球的分散液；
[0008]B、制备杂化水凝胶:将二氧化硅微球的分散液加水稀释5?50倍，得到二氧化硅微球稀释分散液；然后将氧化硅微球稀释分散液和浓度为0.6?2mg/ml的氧化石墨烯分散液等体积混合，搅拌10?30min，再超声10?30min ;即得氧化石墨稀/ 二氧化娃的杂化水凝胶；
[0009]C、制备杂化气凝胶:将B步的杂化水凝胶在液氮下冷冻5?lOmin，然后进行冷冻干燥处理，除去水分，即得氧化石墨烯/ 二氧化硅的杂化气凝胶。
[0010]本发明的反应机理是:本发明的反应机理是:
[0011]在A步中，二氧化硅前驱体(Si(OR)4)在酸性催化剂的催化作用下发生水解反应，-OH逐渐代替-0R，生成正硅酸，如水解化学反应式所示；加入pH值调节剂，调节pH值至pH = 6?7时，搅拌5-15min的过程中，S1-OH之间发生脱水缩合，形成S1-O-Si键，搅拌过程中逐渐长大，5-15min的搅拌可形成纳米级的二氧化硅微球(如搅拌时间过长，会逐渐形成二氧化硅水凝胶，则无法在氧化石墨烯水溶液中分散)，如缩聚化学反应式所示。此时形成的二氧化硅微球的表面为未参加缩聚反应的羟基(-0H)。
[0012]Si (OR) 4+H20 — Si (OH) 4+H0R 水解
[0013]n Si(OH) (S12) n+2n H2O 缩聚
[0014]在B步中，将A步得到的含有二氧化硅纳米微球的分散液稀释0-50倍，然后与氧化石墨烯分散液混合，二氧化硅微球表面的羟基和氧化石墨烯表面的羟基、羧基和环氧基团等极性基团之间形成氢键，使二氧化硅微球稳定地分散附着于氧化石墨烯网络的表面；形成氧化石墨烯/二氧化硅的杂化水凝胶。
[0015]通过C步冷冻干燥的处理，去除水凝胶中的溶剂，即形成具有多层次的孔洞结构的块状氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶。其中，以高强度的氧化石墨烯作为骨架搭接起来形成微米级的大孔，而二氧化硅微球是在氧化石墨烯的表面均匀分散堆积，形成纳米级的微孔。
[0016]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0017]一、制备的氧化石墨烯/ 二氧化硅杂化气凝胶中，高强度的氧化石墨烯片层之间相互搭接自组装形成三维孔隙结构，构成杂化气凝胶的骨架，保证了凝胶网络结构的强度和稳定性，避免了在后续的冷冻干燥过程中凝胶网络的塌陷，最终得到了性能良好的块状气凝胶。
[0018]二、以强度高，密度低的氧化石墨烯作为气凝胶的骨架材料，制备的杂化气凝胶不仅在强度和稳定性上优于现有的纯二氧化硅气凝胶，而且密度也远远小于现有的纯二氧化娃气凝胶。
[0019]三、氧化石墨烯本身具有的典型二维网状结构，且径厚比较大，在形成气凝胶的过程中，氧化石墨烯片层边缘相互搭接；通过二氧化硅微球表面的羟基与氧化石墨烯表面的羧基、羟基和环氧基团等极性官能团之间的分子间作用，使二氧化硅微球在氧化石墨烯形成的微米级大孔的网络结构上的负载与聚集，形成尺度较小的孔隙结构。最终杂化凝胶经过干燥后形成的气凝胶孔隙率高，且具有多尺度、分级孔径的三维结构。同时可以根据氧化石墨烯与二氧化硅的配比，调控各级孔径大小以及比例。
[0020]四、该发明所获得的气凝胶孔隙率高，溶剂吸附作用强，对极性和非极性有机溶剂都有较好的吸附作用，而且氧化石墨烯的极性可进一步提高对极性溶剂的吸附作用。正是由于这一特点，该气凝胶可以运用到海水中漏油的处理以及污水中有机溶剂的回收处理。
[0021]五、二氧化硅气凝胶一个重要的用途即对污水中重金属离子的吸附，特别是汞离子和铜离子。本发明制备的气凝胶，保持了传统二氧化硅气凝胶微观纳米结构的孔隙和二氧化硅纳米微粒自身的基团，保证了其对重金属离子良好的吸附能力；并且，由于氧化石墨烯表面是带电负性，所以，该气凝胶对带正电的阳离子具有相比现有的二氧化硅气凝胶更好的吸附性能，吸附速率也更快。
[0022]六、采用冷冻干燥技术可以保证氧化石墨烯片层在凝胶中的良好分散，获得较大的比表面积，同时该技术不需要复杂设备，简单易操作，不涉及高温高压，不需表面改性，溶剂置换等程序，无污染，成本低廉，适宜大批量生产。
[0023]进一步，本发明所述的A步中制备二氧化硅微球所用的二氧化硅前驱体为硅酸四甲酯、正硅酸乙酯、水玻璃或甲基三甲氧基硅烷。
[0024]这几种前躯体的价