介孔钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种2,6-二叔丁基苯酚氧化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种介孔钛硅分子筛的合成方法和由该方法合成得到的介孔钛硅分 子筛及其在酚氧化中的应用，以及一种2, 6-二叔丁基苯酚氧化的方法。
【背景技术】
[0002] 钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型含杂原子钛的分子筛。其中TS-I 分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良 定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。但是TS-I只具有微孔（约0. 55纳米）结构，大的 有机分子难于在其中扩散和被催化氧化，使得其优良的催化氧化性能难以在更广阔的领域 尤其是生物和药物大分子领域发挥出来，进而促使人们研发制备更大孔径的含钛分子筛材 料。
[0003] 赵东元等首次报道了 SBA-15系列的介孔分子筛及其合成方法 (Science，1998, 279 :548)，该系列材料具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构，吸引了相关 学术界的极大关注，为大分子的催化、分离等方面带来了希望。它的介孔结构特征是其X射 线衍射谱图在2 Θ为0.8°附近、1.5°附近、1.7°附近处有衍射峰。但SBA-15是纯硅的 介孔SiO2，必须在其结构中引进杂原子才可能具有催化活性。肖丰收等（J.Phy S.Chem.B， 2001，105 :7963 JACS，2002,124 (6) :888)通过合成手段将钛引入到SBA-15的结构中，成 功的得到了含钛的SBA-15,即Ti-SBA-15分子筛（MTS-9)。
[0004] 由于Ti-SBA-15分子筛规则的均一介孔结构，人们对其在大分子精细化工和药物 大分子合成等方面寄予厚望。但现有方法制备出的钛硅分子筛Ti-SBA-15其合成效率、催 化性能及产品收率等方面还有待进一步的改进。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有合成介孔钛硅分子筛方面的不足，提供一种合成介孔钛 硅分子筛的方法。
[0006] 本发明的发明人经过大量的研究发现，在介孔钛硅分子筛的制备过程中，若将有 机硅源、表面活性剂、钛源、酸源进行混合并水解，将水解得到的混合物转入密封反应釜中 晶化，晶化后往晶化体系中加入无机硅源并混匀，再将混合物继续在密封反应釜中晶化，这 样不仅节省制备成本，而且这样合成得到的介孔钛硅分子筛，令人意外的是，其催化氧化活 性高，且其收率和相对结晶度均较高。基于此，完成了本发明。
[0007] 为实现前述目的，本发明的第一方面，本发明提供了一种合成介孔钛硅分子筛的 方法，该方法包括：
[0008] (1)将有机硅源、钛源、酸源与表面活性剂进行水解得到混合物A，将得到的混合 物A进行第一晶化；
[0009] (2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第 二晶化。
[0010] 本发明的第二方面，本发明提供了按照本发明的方法合成得到的介孔钛硅分子 筛。
[0011] 本发明的第三方面，本发明提供了本发明的介孔钛硅分子筛在酚氧化中的应用。
[0012] 本发明的第四方面，本发明提供了一种2, 6-二叔丁基苯酚氧化的方法，该方法包 括：在氧化反应条件下，将2, 6-二叔丁基苯酚、过氧化氢与催化剂接触，所述催化剂含有本 发明所述的介孔钛硅分子筛。
[0013] 本发明提供的合成介孔钛硅分子筛的方法，能够利用相对廉价的无机硅源例如硅 胶或硅溶胶为部分甚至主要硅源，减少了有机硅酯的用量，大幅度提高了合成效益，并且按 照本发明的方法合成得到的介孔钛硅分子筛相对结晶度高，催化氧化活性高和选择性高。 而且在探针反应酚例如2, 6-二叔丁基苯酚的氧化反应中，其表现出催化氧化活性高以及 醌的选择性高的特点。
[0014] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0015] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016] 如前所述，本发明提供了一种合成介孔钛硅分子筛的方法，该方法包括：
[0017] (1)将有机硅源、钛源、酸源与表面活性剂进行水解得到混合物A，将得到的混合 物A进行第一晶化；
[0018] (2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第 二晶化。
[0019] 根据本发明的方法，优选步骤（1)中，将有机硅源和表面活性剂各自或同时加入 到分散了钛源的酸源水溶液中进行水解。
[0020] 根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成介孔钛硅分子筛即可实现本发明 的目的，针对本发明，为了进一步提高介孔钛硅分子筛的物化性能，优选第二晶化的温度比 第一晶化的温度高10_50°C，更优选第二晶化的温度比第一晶化的温度高20_40°C，如此可 以取得更好效果，例如从下述的表1数据可以看出，晶化温度的差别为40°C的情况下（实施 例1)，样品的晶粒尺寸、相对结晶度以及催化性能均优于晶化温度没有差别的情况（实施 例7)。
[0021] 根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成介孔钛硅分子筛即可实现本发明 的目的，针对本发明，为了进一步提高介孔钛硅分子筛的物化性能，优选第二晶化的时间比 第一晶化的时间长5_24h，更优选第二晶化的时间比第一晶化的时间长6_12h，这样可以取 得更好的效果，例如从下述表1数据可以看出，晶化的时间差别为6h的情况下（实施例1)， 样品的晶粒尺寸、相对结晶度以及催化性能均优于晶化时间没有差别的情况（实施例8)。
[0022] 根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成介孔钛硅分子筛即可实现本发明 的目的，针对本发明，为了进一步提高介孔钛硅分子筛的物化性能，优选第一晶化的温度为 50-150°C，优选为 80-120°C。
[0023] 根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成介孔钛硅分子筛即可实现本发明 的目的，针对本发明，为了进一步提高介孔钛硅分子筛的物化性能，优选第一晶化的时间为 l-12h，优选为 5-12h。
[0024] 根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成介孔钛硅分子筛即可实现本发明 的目的，针对本发明，为了进一步提高介孔钛硅分子筛的物化性能，优选第二晶化的温度为 60-200°C，优选为 100_180°C。
[0025] 根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成介孔钛硅分子筛即可实现本发明 的目的，针对本发明，为了进一步提高介孔钛硅分子筛的物化性能，优选第二晶化的时间为 6-36h，优选为 15-20h。
[0026] 根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成介孔钛硅分子筛即可实现本发 明的目的，针对本发明，为了进一步提高介孔钛硅分子筛的物化性能，优选以SiO 2计，有机 硅源与无机硅源的用量摩尔比为0.01-0. 95:1，更优选有机硅源与无机硅源的用量摩尔比 0. 05-0. 5:1，进一步优选有机硅源与无机硅源的用量摩尔比0. 1-0. 5:1。
[0027] 根据本发明的方法，优选混合物A中有机硅源的水解率为10-100%，进一步优选 为50-90 %，更优选为60-80 %。如此可以进一步提高合成得到的介孔钛硅分子筛的物化性 能。
[0028] 根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成介孔钛硅分子筛即可实现本发 明的目的，针对本发明，为了进一步提高介孔钛硅分子筛的物化性能，优选步骤（1)中， 有机硅源、钛源、酸源、表面活性剂和水的用量摩尔比为I :(0.001-0. 2) :(0.05-0. 5): (0. 01-0. 2) : (5-200)，其中，有机硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、酸源以H+计，更优选 有机硅源：钛源：酸源：表面活性剂：水=I :(0.005-0. 4) :(0. 15-0. 35) :(0.05-0. 25): (25-150)。
[0029] 根据本发明的方法，所述有