一种含钛高炉渣废酸处理与利用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于固体废物资源化利用领域，具体地，本发明涉及一种含钛高炉渣废酸 处理与利用方法。本发明属于含钛高炉渣废酸处理高值化利用新工艺，包含其制备SCR烟 气脱硝催化剂的纳米钛硅载体、可作为造纸、保温耐火隔热材料含硅硫酸钙晶须及作为絮 凝剂的硫酸铝等化工原料。
【背景技术】
[0002] 我国攀西地区蕴含着丰富的钒钛磁铁矿资源，以钒钛磁铁矿为高炉冶炼的原料， 选矿后大约有50%的钦进入铁精矿中，尚炉冶炼后，钦几乎全部进入渔相，形成含钦尚炉 渣。目前我国含钛高炉渣主要以渣场堆放的形式处理，不仅会占用大量的土地资源，造成环 境污染，而且会造成资源的巨大浪费，含钛高炉渣中含有钛、硅、钙、铝、镁等金属，可采用合 适的分离方法提取高附加值的化工产品，合理利用该工业废弃物资源。
[0003] 含钛高炉渣的TiO2含量达15 %~25 %，SiO2含量达12 %~20 %，钙含量达22 %~ 46%，具有很高的回收利用价值。目前，为解决含钛高炉渣的污染和资源的综合利用，企业 和科研院所进行了大量的研究工作，主要包括以下几方面：
[0004] (1)用作建筑材料
[0005] 如制成水渣、矿渣碎石、膨胀矿渣、矿渣棉等，用作水泥的原料或者制砖 (CN104313211A)、制碎石或砂（CN103601388A)、铺路等的建筑材料；
[0006] (2)用作化工原料
[0007] 如含钛高炉渣可用于制取微晶泡沫玻璃（CN 89105864. 8) (CN103241955A) (CN103145340A)、类水滑石和沸石（CN104556097)、耐火材料（CN104402462A)、人造玉 (CN104261702A)、人造玛瑙（CN104261701A)、多孔材料（CN103922787A)等。
[0008] (3)回收高炉渣中有价金属
[0009] Ti金属的回收有多种方法，CN102534234A公开了一种含钛高炉渣湿法提钛工艺， 分别经过盐酸酸浸、碱溶处理得到富钛产品，工艺虽无需高温处理过程，但涉及碱的消耗， 废渣利用率低；CN103468962A公开了一种含钛高炉渣中钛的富集方法，采用加 B2O3或硼酸 在还原条件下进行熔化冷却和保温处理后在冰水中淬冷，得到钛的新相的富集，并结晶出 来，该工艺简单、成本低，而且钛富集含量高，具有重大的经济效益；CN103966455A公开了 一种含钛高炉渣铝热法提钛工艺，采用碳热还原、酸浸、碱煅烧等步骤得到较纯净的TiC，该 工艺能有效实现含钛高炉渣中钛元素的分离富集。CN103952567A公开了一种多段酸浸取回 收钛、硅、铝、钙和镁的方法，利用酸浸取尤其多段酸浸取，通过萃取分离获得钛铝钙镁等有 用金属，该工艺实现废物的循环利用，提高回收效率；
[0010] (4)制备钛白粉及脱硝催化剂载体
[0011] 含钛高炉渣由于其较高的钛含量（20 %左右）而常被用作制备钛白粉， CN103882238A公开了一种含钛高炉渣制备钛白粉的方法，首先利用S02、02、队对含钛高 炉渣进行硫酸化与氧化反应，然后采用常压水浸泡脱镁，用碳酸铵脱钙，然后氨水提取二 氧化钛；CN1743386A公开了一种用含钛高炉渣制取颜料级钛白粉和粗钛白的方法，该方 法采用硫酸处理含钛高炉渣，经过二段磨浸、二段水解及表面处理得到颜料级的钛白粉。 CN102698737A发明了一种含钛高炉渣制备SCR烟气脱硝催化剂的方法，对含钛高炉渣进行 酸浸取、水解，得到偏钛酸，进一步负载钨和钒，可得到钒钨钛SCR脱硝催化剂，该方法实现 了高炉渣中有价元素的有效利用，解决了高炉渣提取钛白粉类产品分离净化困难、产品品 质难以达标的问题。但上述TiO 2工艺均用到高浓度硫酸浸取，且浸取后残渣利用价值低， 难以形成高值化利用工艺。
[0012] 上述各种利用方法中的专利均技术可行，但大多基于Ti及TiO2的提取，其分离净 化工艺要求严格，致使提取过程能耗大、成本高等问题。
[0013] 氨气选择性催化还原（NH3-SCR)烟气脱硝技术是脱除固定源NOx应用最广泛的技 术之一。其中，催化剂是NH 3-SCR烟气脱硝技术的核心，通常由银、妈、钛的氧化物组成，而 二氧化钛作为催化剂的载体用量约占催化剂的80%。同时，大量研究表明二氧化硅也可以 作为NH 3-SCR烟气脱硝催化剂的载体。因此，含钛高炉渣提取二氧化钛-二氧化硅的复合 载体不仅可以降低传统钛提纯的成本，并可以大大降低能耗。而二氧化硅则可以显著增加 纳米TiO 2的晶型稳定性，提尚催化剂的使用寿命。
[0014] 含钛高炉渣中钙含量较高，在硫酸酸解过程中可产生大量的硫酸钙晶须，硫酸钙 晶须具有尚强度、尚t旲量、尚初性、尚绝缘性、耐磨耗、耐尚温、耐酸喊、抗腐蚀、等诸多优良 的理化性能，可用于树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、摩擦和密封材料中作补强增 韧剂或功能型填料；又可直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、和包覆电线的高绝 缘材料。可见硫酸钙晶须具有十分广泛的前景。
[0015] 因此，如何合理处理含钛高炉渣中钛和钙的高值化利用，减少能量消耗、降低处理 成本也成为人们研究的一个课题。
【发明内容】
[0016] 本发明针对以上问题，提出了一种含钛高炉渣废酸处理与利用方法。
[0017] 本发明所述含钛高炉渣除了 11、0&、5丨、41、1%、？6之外还含有少量此、1(等元素， 采用硫酸法制钛白过程产生的低浓度废酸，通过球磨反应的方式对高炉渣进行处理，酸浸 液体分离后进行高温水解及负载钨制取钛钨硅粉。废酸球磨处理后的滤渣进行简单悬浮分 离得到纤维状二氧化硅-硫酸钙晶须。水解分离产物后所形成的酸性溶液，通过PH调控、 浓缩结晶后形成硫酸铝镁产品（可作为水处理絮凝剂）。固相产物中通常会含有少量杂质， 由于钛钨硅粉用于做烟气脱硝催化剂的载体所使用，对110 2的白度没有要求，微量的杂质 成分，如Mn、Fe等不影响脱硝催化剂活性，还有利于催化剂活性和稳定性的提高；硫酸钙晶 须中含有的少量杂质Ti0 2、5102有利于增加晶须的白度，增大硫酸钙晶须在造纸行业的应 用，少量的硅杂质可以增强硫酸钙晶须的表面积和绝热效果，有利于硫酸钙晶须的耐磨耗、 耐高温、耐酸碱、抗腐蚀性。
[0018] 本发明的含钛高炉渣废酸处理与利用方法，包括以下步骤：
[0019] (a)将含钛高炉渣粉碎后，加入质量浓度为10%~60%的废硫酸溶液，对粉碎的 高炉渣进行球磨，球磨后分离得到浸取液和滤渣；其中，所述废硫酸溶液中硫酸的质量与含 钛高炉渣的质量比为（1~5) :1 ;
[0020] (b)通过减压浓缩，控制浸取液中TiO2当量浓度到15~100g/L，然后进行氧化水 解反应；
[0021] (c)将步骤（b)氧化水解后的物料经过滤后获得滤饼和滤液，将滤饼经洗涤、烘干 后得到偏钛酸-硅酸复合物；
[0022] (d)在步骤（c)所得偏钛酸-硅酸复合物上负载钨源前躯体，经焙烧制得钛钨硅 粉；其中，所述钨源前躯体的负载量按10 3计，为偏钛酸-硅酸复合物重量的1 %~10% ;
[0023] (e)在步骤（d)所得钛钨硅粉上负载钒源前躯体，烘干焙烧后即得钒钛钨硅SCR烟 气脱硝催化剂；其中，所述钒源前躯体的负载量按V 2O5计，为钒钛钨硅SCR烟气脱硝催化剂 总重量的〇. 5%~5% ;
[0024] (f)步骤（a)酸解后的滤渣经洗涤、烘干后，得到硫酸钙-二氧化硅复合物晶须。
[0025] 该方法的流程示意图见图1。
[0026] 根据本发明的方法，作为优选地，所述的含钛高炉渣为TiO2含量为10%以上的钢 铁冶炼高炉渣，所述废硫酸为硫酸钛白生产过程中产生的废硫酸。
[0027] 根据本发明的方法，优选地，步骤（a)具体可以为：称取粉碎后的含钛高炉渣最 好是为10目以下的，以便于高炉渣与废硫酸在球磨过程中充分反应。按废硫酸的质量浓 度为10%~60%，例如10%、20%、30%、40%、50%、60%等，优选20%~30%，粉碎后的 含钛高炉渣，按废硫酸（以100%硫酸计算）质量：高炉渣质量为（1~5) :1，例如1:1、 2:1、3:1、4:1、5:1等，优选（2~4) : 1，进一步优选3:1，加入废硫酸，充分球磨，球磨速度为 30 ~1000r/min，例如 30r/min、40r/min、50;r/min、100;r/min、200;r/min、300;r/min、400;r/ min、500r/min、600;r/min、800;r/min、1000r/min 等，优选 50 ~500r/min，进一步优选 100 ~ 300r/min，球磨时间为 15 ~600min，例如 15min、50min、100min、200min、400