一种氟化物陶瓷坩埚及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及耐氟化腐蚀坩祸及制造方法，尤其涉及一种氟化物陶瓷坩祸及其制造方法，该方法得到的陶瓷坩祸可以在高温下耐氟化物腐蚀，属于粉末冶金领域。
【背景技术】
[0002]核燃料在反应堆中使用时，由于易裂变核素的消耗、裂变产物及重核素的生成，引起燃料反应性的变化，最终使反应堆不再能维持临界，因此核燃料使用到一定程度必须更换。这种经反应堆辐射后卸下的燃料也称为乏燃料或辐照过的燃料。这些乏燃料一方面包含有大量的放射性元素，有很强的放射性，因此必须妥善处理；另一方面这些乏燃料含有大量未用完的可增殖材料238U或232Th，未烧完的和新生成的易裂变材料239Pu、235U或233U以及核燃料在辐照过程中产生的镎、镅、锔等超铀元素，此外还有裂变元素90Sr、137Cs、99Tc等。这些元素有着多种工业上和军事上的用途，所以需要将它们进一步分离出来。
[0003]核燃料后处理是核燃料循环中一个重要的组成部分，同时又是重要的军民两用技术。我国已探明的铀资源量有限，且铀矿品位低，规模小，如果不搞后处理，铀资源的缺乏会严重限制我国核能的发展。而且核燃料能利用的燃料总量很小，乏燃料中的96%的质量是剩余的未反应的铀，大多数是铀-238，小部分是铀-235，另外还有大约I %的质量是钚-239和钚-240。这些钚由铀-238俘获中子后经β衰变而产生，它们既是一种有用的副产品，也是危险的、难以处理的废料；其中同位素钚-239是核武器中最重要的裂变成份。所以对于这些乏燃料来说，核燃料后处理是一个不可缺少的环节。
[0004]目前，对于乏燃料的管理，国际上主要有两种战略。一是对乏燃料中所含的96%的有用核燃料进行分离并回收利用，裂变产物和次锕系元素固化后进行深地质层处置或进行分离嬗变，这是一种闭路核燃料循环。其特点是铀资源利用率提高，减少了高放废物处置量并降低其毒性，但缺点是费用可能较高，可生产高纯度的钚，有核扩散的风险。二是乏燃料经过冷却、包装后作为废物送入深地质层处置或长期贮存，美国曾经支持此战略，但其最终处置场尤卡山项目碰到了困难，现在美国已转向了后处理。
[0005]乏燃料后处理主要是以被回收的燃料元素与裂变产物等各种杂质元素进行复杂的化学分离和纯化的过程。主要过程包括冷却过程、首端处理过程、化学分离过程。化学分离过程是乏燃料后处理的主要流程，常用的方法包括水法和干法。水法指采用诸如沉淀、溶剂萃取、离子交换等在液体中进行的化学分离纯化过程；干法则采用氟化挥发流程、高温冶金处理、高温化学处理、液态金属过程、熔盐电解流程等在无水的状态下进行的化学分离方法。
[0006]本发明主要应用在干法中氟化挥发流程的设备中。
[0007]氟化挥发流程是利用铀和钚的六氟化物的高度挥发性和大部分裂变产物的氟化物难挥发的特点，使铀、钚与裂变产物分离的过程。处理动力堆的辐照核燃料(二氧化铀，含有钚)，可采用选择氟化挥发法，即用五氟化溴在300?350°C与经氧化而生成的八氧化三铀反应，生成挥发的六氟化铀；氧化钚和裂变产物氧化物与五氟化溴反应，生成不挥发的四氟化钚和裂变产物氟化物，随后在高温下与氟气反应，生成挥发的六氟化钚。经过选择氟化和氟化达到了铀、钚和裂变产物之间的初步分离。六氟化铀的进一步净化，有精馏法和氟化钠吸附-解吸法；六氟化钚的进一步净化，有热分解法和选择化学还原法等。处理二氧化铀-二氧化钚混合燃料，可采用全氟化流程，即混合核燃料在高温下与氟气反应，生成六氟化铀-六氟化钚的混合物，然后经净化，最后再制成二氧化铀-二氧化钚的混合核燃料。
[0008]氟化挥发法的优点是废物量少，没有试剂的辐射降解问题，可以处理比放高、冷却时间短的乏燃料，同时设备紧凑、处理能力大、临界安全好。但是氟化挥发法中氟化氢等氟化物对设备材料腐蚀十分严重，而目前市场上又没有一种理想的抗高温耐氟化腐蚀材料，使得氟化挥发法的工程应用受到很大限制，且在使用中存在很大的安全隐患。
【发明内容】
[0009]针对氟化挥发法中，高温下氟气等氟化物对设备腐蚀的问题，本发明的目的在于提供一种氟化物陶瓷坩祸及其制造方法，该方法得到的坩祸在高温下可耐氟化腐蚀。本发明可以有效解决现有设备抗氟化腐蚀能力差的问题。
[0010]为实现上述目的，本发明采取如下技术方案:
[0011]—种氟化物陶瓷坩祸的制造方法，包括如下步骤:
[0012]氟化物陶瓷粉前处理步骤:将氟化物陶瓷粉进行热处理，之后将所述热处理后的氟化物陶瓷粉破碎、过筛，从而得到筛下氟化物陶瓷粉；
[0013]成型步骤:将所述筛下氟化物陶瓷粉装入设计好的坩祸模具中进行预成型，从而得到坩祸坯；
[0014]烧结步骤:将所述坩祸坯进行烧结，之后经机加工后得到至符合产品要求规格的氟化物陶瓷坩祸。
[0015]在上述制造方法中，作为一种优选方式，所述氟化物陶瓷粉是氟化钙、氟化镁、氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化铒、氟化铷和氟化镧中的任意一种或几种的混合物。本发明中使用的氟化物陶瓷粉均为市售产品。可根据实际使用条件选择相应的氟化物陶瓷粉。
[0016]在上述制造方法中，所述氟化物陶瓷粉前处理的目的之一是除去原料粉中一部分水分。作为一种优选方式，所述氟化物陶瓷粉前处理步骤中，所述热处理的温度为600?8000C (比如 620°C、650°C、680°C、700°C、720°C、750°C、780°C )，所述热处理的时间为 I ?2h(比如1.lh、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、1.9h);更优选地，所述热处理在真空条件下进行。
[0017]在上述制造方法中，为了去掉过粗的颗粒，作为一种优选方式，所述氟化物陶瓷粉前处理步骤中，所述过筛是指过80目网筛。
[0018]在上述制造方法中，作为一种优选方式，在所述氟化物陶瓷粉前处理步骤和所述成型步骤之间还设有混料步骤:向筛下氟化物陶瓷粉中加入烧结助剂，混合均匀后过筛，得到筛下混合粉。更优选地，所述混料步骤中的过筛是指过80目网筛。所述混合可以采用干法或湿法进行混料。
[0019]所述混料步骤中，优选地，所述烧结助剂的用量占所述筛下氟化物陶瓷粉和所述烧结助剂总质量的百分比为0.5?3(wt) % (比如0.6%,0.8%、1%、1.2%、1.5%、1.8%、2.1%、2.4%、2.7%、2.9% )。更优选地，所述烧结助剂为氟化铅或/和氧化铅。
[0020]所述混料步骤中，可以采用湿法或干法混料，所述混合的时间优选为16?24h (比如 16.5h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、23.5h)。
[0021]在上述制造方法中，作为一种优选方式，所述成型步骤中，所述预成型为模压成型、冷等静压成型或注射成型。更进一步地，所述预压成型为在100?200MPa (比如I 1MPa,130MPa、150MPa、170MPa、190MPa)下冷等静压并保压 20 ?40min(比如 22min、25min、28min、30min、32min、35min、38min)后脱模成型。
[0022]在上述制造方法中，作为一种优选方式，所述烧结步骤中，所述烧结是热压烧结、真空烧结、气压烧结或热等静压烧结。
[0023]在上述制造方法中，为提供氟化物陶瓷坩祸的密度并改善产品物相，作为一种优选实施方式，所述烧结步骤中，所述烧结是在真空烧结之后再进行热等静压烧结。
[0024]更优选地，所述气压烧结的烧结温度为900?1200°C (比如910°C、930°C、950°C、980°C、1000°C、1020°C、1050°C、1080°C、1090°C、1100°C、1150°C、1190°C )，烧结时间 2 ?6h (比如 2.2h、2.5h、2.8h、3.0h、3.5h、3.8h、4.2h、4.5h、5.0h)，烧结压力为 10 ?30MPa (比如 12MPa、15MPa、18MPa、20MPa、25MPa、27MPa、29MPa)。
[0025]更优选地，所述真空烧结的烧结温度为900?1200°C (比如910 °C、930 °C、950 °C、980 °C、1000 °C、1020 °C、1050 °C、1080 °C、1090 °C、1100 °C、1150 °C、1190 °C )，烧结时间 2 ?6h(比如 2.2h、2.5h、2.8h、3.0h、3.5h、3.8h、4.2h、4.5h、5.0h)，真空度要求 10 1 ?10 4Pa (比如 10 2Pa、10 3Pa)。
[0026]更优选地，所述热等静压烧结的烧结温度为800?1100度(比如810°C、830°C、850 cC、880 cC、900 °C、950 °C、980 °C、1000 °C、1050 °C、1070 °C、1090 °C )，压力为 150 ?200MPa (比如 155MPa、160MPa、170MPa、180M