双层电容器电极用球形活性炭材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于超级电容器电极材料制备技术，设及双层电容器电极用球形活性炭材 料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 双电层电容器是电化学电容器（又称超级电容器）中的一种。双电层电容器通 过在高比表面积碳电极的表面发生快速、可逆的电荷吸附/脱附过程进行能量的储存和释 放，其能量密度是传统的静电电容器的10~100倍，功率密度是电池的10~100倍。
[0003] 特别地，为了增加双电层电容器中的能量密度，即电容量，已将结晶度高和表面积 大的活性炭用作电容器电极材料。近年来，炭材料因其来源丰富、成本低廉、有发达的孔结 构和较大的比表面积及具有良好的充放电稳定性，已经作为超级电容器的首选。活性炭是 通过活化木屑、银屑、果壳、淀粉等植物系的碳化物，煤、渐青、焦炭系的碳化物或酪醒树脂 等合成高分子系的碳化物而造的。而对于活性炭的工业生产，通常使用活化方法。
[0004] 而作为活化方法，通常用化学方法如碱类KOH或化OH(也包括一切碱性盐类如锭 盐等)、酸类如憐酸、硝酸试剂（包括路易±酸如化Cl2)活化，目前应用较多、较成熟的化学 活化剂有：ZnClz、K0H、H3PO4;或者物理活化法如用二氧化碳、空气或水蒸气作为氧化气体在 600~1200°C与炭料反应，在材料表面形成发达的孔结构。用物理活化法制备活性炭污染 小，但因活化过程要求的活化溫度高、活化时间较长，运些因素限制其广泛应用。其中，碱性 活化是用于形成活性碳的一种方法。其依赖于使得含碳前躯体化合物在高溫惰性气氛中碳 化，然后进行化学活化，通常采用KOH或化0H。碱性活化的一个主要缺点在于会作为反应 副产物产生碱金属，它会挥发并在工艺设备的较冷区域中冷凝。运对于大规模生产造成了 明显的安全危害。另外，用碱金属活化剂活化碳材料来生产双电层电容器电极用活性炭的 方法中，活化剂通常W要与其混合的碳材料的2至6重量份的量来使用，特别地，为得到大 比表面积如2000至3000m7g的范围时，必须在大的"活化剂/碳材料"比下才能实现。然 而，由于碱金属活化剂占生产成本的比例大，因此需要使用的碱金属活化剂的比例最小化， 才能既环保又经济。 阳0化]另有中国专利号为，200810053417. 9,公开了一种淀粉基高比表面积活性炭微球 的制备方法，属于活性炭微球的制备技术。该方法过程包括：W禾谷类淀粉、馨类淀粉、豆类 淀粉W及香蕉和芭蕉的果实类淀粉为原料，原料在氧化气氛中进行恒溫氧化处理；将氧化 淀粉在氮气保护下，在炭化炉中进行炭化处理，制得保持原淀粉颗粒形状的淀粉基炭微球； 将制得的炭微球与活化剂进行混合浸溃，烘干，将得到的混合物在氮气保护下，在活化炉中 进行活化处理；活化后产物经洗涂、离屯、分离、干燥，即得淀粉基高比表面积活性炭微球。中 国专利号为201110068703. 4,公开的超级电容器活性炭/碳纳米管复合电极的制备方法， 步骤包括：将禾谷类淀粉烘干放入碳化炉，在氮气保护下，恒溫热处理得淀粉基碳；将制得 的淀粉基炭和化ClzW及化Cl3混合均匀、烘干，在惰性气氛中活化，通入乙烘气体，制得淀 粉基活性炭/碳纳米管复合材料；将制得的淀粉基活性炭/碳纳米管复合材料与PVDF混 合，加入N-甲基化咯烧酬揽拌成浆料状，均匀涂覆在泡沫儀上，烘干，压片得到超级电容器 活性炭/碳纳米管复合电极片。上述专利都是直接将淀粉在碳化炉进行碳化处理得到淀粉 基炭，淀粉中的纤维素等的径基不易脱水，易于向左旋葡萄糖转化，淀粉的碳化率低。
【发明内容】
[0006] 为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供一种双层电容器电极用球形活性炭材 料的制备方法，其目的是提供一种既节能又环保的活性炭活化方法，选择化学-物理复合 活化法制备活性炭，通过改进活化工艺制备比表面积大、孔径分布合理、适合作为电极材料 的球形活性炭。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是： 双层电容器电极用球形活性炭材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 将喷雾干燥好的淀粉，在惰性气氛下升溫至150~500°C进行稳定化处理4~12小 时，得到具有初级孔结构的淀粉基炭微球； (2) 将淀粉基炭微球研碎，与活化剂按质量比为1 :10~1混合均匀，烘干水分后，在惰 性气氛下升溫至500~800°C进行活化，活化时间2~6小时； (3) 再通入氧化性气体，升溫至900°C，活化时间1~地，冷却后取出，得到淀粉基活性 炭微球粗品； (4) 将步骤做所制备的淀粉基活性炭微球粗品，洗涂至PH值为6. 5~7.5,烘干，得到 灰飞含量低的球形活性炭。
[000引所述活化剂为碱性活化剂或酸性活化剂。
[0009] 所述的碱性活化剂包括氨氧化钟，氨氧化钢，氨氧化巧，碳酸钢，碳酸氨钢，氧化钢 或氨水溶液。
[0010] 所述的酸性活化剂包括憐酸，硫酸，盐酸，硝酸，憐酸氨锭，憐酸二氨锭，氯化锭或 氯化锋。
[0011] 所述的氧化性气体包括水蒸气、二氧化碳或过氧化氨。
[0012] 所述步骤（4)中的洗涂方式为：先用大量的热水洗涂，除去大部分活化残留试剂， 再用少量的稀酸液或碱液洗涂至中性，最后用大量的蒸馈水洗涂。使用酸洗涂时，酸的浓度 控制在10%W下，可W有效地除去碱金属氨氧化物及氧化物。酸类洗剂可W是：硝酸、憐酸、 硫酸、盐酸等无机酸，其中，优选盐酸洗涂，为了降低环境污染的酸的用量，可用热水反复洗 涂3~5次。使用碱洗时，碱的浓度控制在10%W下，可W有效去除少量残余的酸或酸性氧 化物，碱类试剂可W是饱和碳酸钢、碳酸氨钢、亚硫酸钢等碱性类盐溶液。同样，为了降低环 境污染碱的用量，可用热水反复洗涂3~5次。
【发明内容】
[0013] 一方面包括憐酸类酸性试剂+水蒸气等化学一物理复合法，将所述第一 材料淀粉焦与第二材料憐酸类试剂混合，400~900°C高溫活化，形成初级孔结构的活性炭 后，再通入水蒸气或其他氧化性气体二次活化，形成孔结构丰富的球形活性炭；另 一方面包括碱类试剂+水蒸气或其他氧化性气体进行化学一物理活化；发明还包括两种碱 或化学试剂混合，如KOH/化OH+C〇2等化学一物理活化法。
[0014] 步骤（2)中碱类活化剂的浓度在0. 02mol/L~Imol/L之间，优选为0. 1mol/ L~0. 6 111〇1/1，更优选为0. 3mol/L酸类活化剂的浓度在0. 1~30wt%之间；优选为1~ lOwt%，更优选为5wt%。优选碱类试剂为KOH、化OH或两种的混合物；优选酸为憐酸、憐 酸二氨锭。
[0015] 在一些实施方式中，碱性化合物包括K0H、KzCA、皿0)3、KCl、化0H、化2C03、化20、 胞肥03、〔日(0巧2、化(：12、化(：1或1旨(：12等。
[0016] 在一些实施方式中，酸性化合物包括一切PH值在7W下的酸或者盐，如憐酸，硫 酸，硝酸，憐酸氨氨，憐酸二氨氨等。
[0017] 在一些实施方式中，氧化性气体包括C〇2、&0、空气、氧气、过氧化氨或其他管道气 体。
[0018] 本发明中，所述淀粉是馨类淀粉、豆类淀粉W及香蕉和芭蕉的果实类淀粉。馨类淀 粉可W是马铃馨、玉米、小麦或木馨淀粉等。
[0019] 本发明具有W下优点： 本发明的化学一物理复合活化法将传统的化学活化法和物理活化法的优点结合起来， 相较于现有专利，一方面大大降低了活化剂如酸、碱试剂的用量，降低了生产成本；另一方 面，由于活化试剂量的减少，从而可降低后续碱金属处理环节中酸处理的用量，既降低了生 产成本又减少了对环境的污染。
[0020] 本发明的另一个显著优点是：两种活化方法结合后，能得到比表面积大、中孔占比 高，均一稳定性好、压实密度大、电解液浸润性好、易于加工的楠球形活性炭。由于单纯的化 学活化对炭表面刻蚀较快，孔体积较大；而单纯的物理活化需要较高的活化溫度和较长的 活化时间，且成孔主要W微孔为主，使用物理-化学复合活化法则能兼顾大孔、中孔、微孔 的分布。
[0021] 本发明还具备活化方法易于调整、工艺可控的优点。活化前对原料进行化学改性 浸溃处理，可提高原料活性并在材料内部形成传输通道，有利于气体活化剂进入孔隙内刻 蚀。可通过控制浸溃比和浸溃时间制得孔径分布合理的活性炭材料。
【具体实施方式】 阳0巧 实施例1 双层电容器电极用球形活性炭材料的制备方法，包括如下步骤： (1) 将淀粉溶于适量蒸馈水中，配成淀粉溶液，喷雾干燥，然后将干燥的淀粉置于管式 电阻炉中，在惰性气氛下升溫至150~500°C进行稳定化处理4~12小时，得到具有初级孔 结构的淀粉基炭微球； (2) 用研鉢或球磨机将淀粉基炭微球研碎，W质量比KOH:淀粉为5/1的比例，把淀粉加 到KOH饱和溶液中，揽拌均匀后浸泡比。然后在磁力揽拌下，于80~100°C蒸发掉大部分 水分，再放入l〇(TC的烘箱中烘干。将烘干水分的淀粉置于电阻炉中活化，惰性气氛下活化 溫度为500°C，