全过程无溶液参与的制备三维微孔石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机合成技术领域，具体涉及一种全过程无溶液参与的制备三维微孔石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种只有单原子层厚度的二维碳材料，具有优异的力学性能、高导电、导热性能和比表面积大等特点。自石墨烯被发现以来，主要有四种方法制备石墨烯；机械剥离、溶剂(氧化还原)法、外延生长以及化学气相沉积法。常用的方法是溶剂法，该法制备石墨烯会引入大量缺陷和官能团，极大降低了石墨烯的导电性；化学气相沉淀法属于自下而上生长石墨烯，该工艺制备出的石墨烯具有缺陷少、质量高的特点。
[0003]三维石墨稀是二维石墨稀以纳米带、纳米管或纳米片以物理或化学连接的三维全联通网络结构，除了兼具二维石墨烯性能，还利用其多孔网络特征应用在医药、能源、吸附净化等领域。目前，大多数三维石墨烯的制备采用溶剂自组装法制备，该工艺繁琐、复杂且石墨烯质量低。2011年，沈阳金属所成会明课题组通过化学气相沉积法采用泡沫镍做催化剂模板制备三维石墨烯，用氯化铁与盐酸的混合溶液刻蚀泡沫镍，从此掀开用金属做模板制备三维石墨烯的热潮。2013年，苏州纳米所刘立伟课题组使用化学气相沉积法，采用过渡金属化合物或过渡金属单质通过高温还原制备微孔金属模板做催化剂，制备出孔径更小的三维多孔石墨烯，同样在后处理时需用溶剂刻蚀模板。
[0004]综上，不管是采用溶剂自组装法还是采用化学气相沉积法用金属做模板制备三维石墨烯，过程中都有溶剂的参与。溶剂自组装制备三维石墨烯会引入大量缺陷和官能团，严重影响导电导热性能；化学气相沉积法制备三维石墨烯需用溶液刻蚀去除模板，对石墨烯的结构会有一定的破坏且废液对环境影响较大。本发明采用化学气相沉积技术一步法制备三维石墨烯，在高温真空条件下蒸发除去金属模板，从而直接得到三维石墨烯，无论是石墨烯生长过程还是除催化剂过程都无溶液参与，简便快捷制备出高质量三维石墨烯。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种简便、高效且对环境友好的三维微孔石墨烯制备方法，该方法全过程无溶液参与。
[0006]本发明提供的全过程无溶液参与的制备三维微孔石墨烯的方法，首先，以过渡金属单质粉末或含过渡金属元素的化合物为催化剂，经过高温还原反应，制备出多孔金属催化剂骨架；然后，利用化学气相沉积法生长石墨烯，获得带有催化剂骨架的三维石墨烯；最后，将反应器抽真空且升高温度(超过金属模板的熔点)加热蒸发模板，获得具有高孔隙率的三维全联通网络结构的石墨烯。
[0007]本发明方法制备得到的三维石墨烯，由石墨烯纳米带或纳米管相互连接的网络，孔径为l-50um，密度为0.2 -100毫克每立方厘米。
[0008]本发明方法的具体步骤如下； 第一步、催化剂前处理:所述催化剂为过渡金属单质粉末或含过渡金属元素的化合物，将催化剂置于反应器进行还原反应:以一定速率(5-100度每分钟)升温，升温过程中向反应器通入惰性气体排除空气，待升温至100-1200摄氏度后，关闭惰性气体，改通入1-2000毫升每分钟的还原性气氛，还原退火1分钟-?ο小时，得到微孔金属催化剂骨架；
第二步、生长石墨烯:引入碳源至催化剂处，开始生长石墨烯；其中生长温度为400-1200摄氏度，生长时间为30秒-10小时，生长压力为1毫托_1个大气压，反应完成后得到带有催化剂骨架的三维石墨烯；
第三步、无溶剂去模板:生长完石墨烯后，将反应器的温度继续升高至金属蒸发温度，同时抽真空加速金属蒸汽的排出，待反应完成后冷却至室温，无需经过其他溶剂刻蚀直接获取三维石墨烯。
[0009]本发明中，所述过渡金属元素可选自但不限于镍、铜、钴、铂、铁或铷。所述过渡金属单质粉末粒径为0.1微米-100微米。所述含过渡金属元素的化合物可选自但不限于过渡金属氧化物、过渡金属盐或其水合物。其中，对于过渡金属盐水合物，可以将其在50-300摄氏度烘干或微波加热去结晶水获得无水过渡金属盐或直接进行高温还原。
[0010]本发明中，所述微孔金属模板具有三维交联的结构，其孔径为1微米一50微米。
[0011]本发明中，所述除模板阶段的反应器温度应该高于金属催化剂熔点且须在抽真空环境下进行。
[0012]前述步骤(一)中，所述还原性气氛主要由流量比为(10-1000)比(0-500)(优选(10-1000)比(1-500))的氢气和惰性气体组成，载气总流速为1-2000毫升每分钟，惰性气体主要是氩气、氮气等惰性气体中的一种或几种混合气体。
[0013]作为较为优选的方案之一；前述步骤(一)还原反应温度为1000摄氏度，还原性气氛为200毫升每分钟的氢气。
[0014]前述步骤(二)中，所述的化学气相沉积过程中，所引入的碳源包括液相、气相，和固相碳源，其中，液相碳源可选自但不限于乙醇，丙醇，甲醇，芳香烃及其混合物；固相碳源可选自但不限于聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙二醇，聚乙烯醇，聚二甲基硅氧烧，聚乙烯等聚合物，葡萄糖，纤维素等糖类以及无定形碳及其混合物；气相碳源可选自但不限于甲烷，丙烷，二氧化碳及其混合物。
[0015]作为较为优选的方案之一，步骤(二)中碳源以氩气鼓泡酒精引入酒精蒸汽至反应区生长石墨稀。
[0016]前述反应器为受热均匀、耐高温以及能抽真空的整套密闭装置。作为较为优选的方案之一，本发明所用的反应器为管式炉。
[0017]与现有技术相比，本发明至少具有下列优点:操作简便(一步法制得，无需后处理)，产率高，设备要求低，全过程无溶液参与，无需排除废液，对环境友好，能实现高质量三维石墨烯的快速、大量制备；且所获三维石墨烯具有空隙小(100纳米-100微米)，密度大(可达100毫克每立方厘米)等优点，该三维石墨烯在空间导电、导热，催化剂载体、医药及能源等方面有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0018]图1还原退火后的铜粉扫描电镜。
[0019]图2铜骨架上长有石墨烯的扫描电镜。
[0020]图3加热蒸发完铜的三维石墨烯。
[0021]图4石墨烯的拉曼光谱图。
[0022]图5本发明工艺示意图。
【具体实施方式】
[0023]以下结合附图对本发明进行详细说明:
本发明采用过渡金属单质粉末、盐或其水合物、氧化物(即，前驱体)经过高温还原得到具有催化性质的三维金属骨架，利用化学气相沉积技术，在适当的气氛下，催化生长石墨烯，在生长过程完成后通过升高反应器温度加热挥发催化剂直接获得已除模板的三维石墨烯。其中，过渡金属盐水合物在高温还原前，先经过加热烘干或微波加热去结晶水处理后获得无水过渡金属盐。
[0024]—、过渡金属单质做催化剂实施例1、铜粉作催化剂生长三维石墨烯
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