超分散抗菌纳米金刚石材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于金刚石加工技术领域，特别是一种超分散抗菌纳米金刚石材料及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 由于纳米金刚石具有优异的力学、光学、电学、热学性能，特有的化学稳定性，表面 丰富的可修饰官能团，W及良好的生物相容性，在精密研磨、材料，生物医疗领域具有潜在 的应用价值。爆轰合成法制备的金刚石颗粒粒度一般在lOnmW下，颗粒形状规则、粒度均 匀，但由于纳米粒子具有较大比表面积和较高的比表面能，W及纳米金刚石表面含有大量 的官能团，使其容易聚集形成团聚体。当前炮轰法合成技术较为成熟，得到的纳米金刚石有 独特的物理和化学性能，但是如果解团聚问题和在溶液中稳定性不能很好解决，纳米金刚 石优越的性能就得不到发挥，限制其推广应用。
[0003] 现纳米金刚石解团聚的方法有物理法和化学法。Li等（非专利文献）先对纳米金 刚石进行预热处理，后将球磨和表面活性剂结合起来进行分散处理，最终得到的纳米金刚 石能在下酬或丙酬等有机溶剂中保持Ξ个月的稳定分散。CN102391789A号中国专利文献把 纳米金刚石置于高能球磨机的球磨罐内，添加助磨剂聚乙二醇、分散剂op-10W及去离子 水，W水为介质进行湿法球磨，然后再经过清洗和酸处理，最后分级得到纳米金刚石的粒径 为10~lOOnm。Zhu等（非专利文献）先加入阴、阳离子表面活性剂揽动然后用陶瓷和不 诱钢球研磨并同时加入等超分散剂，使表面基团由亲水基变成疏水基，最后制备出粒度为 的轻质油分散液。CN1439451A号中国专利文献通过超声和球磨的手段，并同时添加适当的 离子和非离子表面活性剂，已经能使金刚石在水中稳定分散，粒径基本在lOOnmW下。
[0004] 从前人的研究中发现无论是物理法还是化学法对金刚石解团聚提高分散稳定性 的步骤和过程较为麻烦复杂，需要在溶液中添加分散剂、表面活性剂从而提高分散稳定性， 并没有通过金刚石表面化学基团的修饰从本质上改变纳米金刚石分散特性。目前，还没有 相关研究将纳米金刚石的分散性和抗菌性能同时纳入研究范畴，该领域属于一项空白。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种能够使金刚石水合粒径控制在较小范围内的超分散 抗菌纳米金刚石材料及其制备方法，赋予纳米金刚石抗菌性能，并且为纳米金刚石在不同 领域的应用提供广阔空间。
[0006] 实现本发明目的的技术解决方案为：一种超分散抗菌纳米金刚石材料的制备方 法，包括W下步骤：
[0007] a.将纳米金刚石原粉进行机械研磨，得到粒度均一的纳米金刚石团聚体； 阳00引b.将研磨后的纳米金刚石分散在乙醇溶液中；
[0009]C.向步骤b所得纳米金刚石乙醇溶液中加入硅烷偶联剂3-漠丙基Ξ甲氧基硅烷 反应，反应结束后洗涂分离干燥，得到硅烷化纳米金刚石；
[0010] d.将硅烷化纳米金刚石分散于溶剂中，并加入聚四乙締基化晚和漠代烧控进行反 应，将反应产物采用乙酸沉淀、洗涂，离屯、分离后干燥得终产物季锭化纳米金刚石。
[0011] 优选地，步骤a中所述纳米金刚石原粉由爆轰法获得，水合粒径为350. 3nm。
[0012] 优选地，步骤b中乙醇溶液的醇水体积比为（8~9. 5) : 1。
[0013] 优选地，步骤C中所述纳米金刚石乙醇溶液中的纳米金刚石与3-漠丙基Ξ甲氧基 硅烷的质量比为100: (10~1)，反应溫度40°C~60°C，反应时间16h~2地。
[0014] 优选地，步骤d中所述溶剂为硝基甲烧、二甲基亚讽或二甲基甲酯胺；硅烷化纳米 金刚石与聚四乙締基化晚、漠代烧控的质量比为1:5: (0~4)。
[0015] 优选地，步骤d中所述漠代烧控为漠乙烧、漠丙烷、漠下烧、漠戊烧或漠己烧。
[0016] 优选地，步骤d所述将硅烷化纳米金刚石分散于溶剂中，并加入聚四乙締基化晚 和漠代烧控进行反应，反应溫度为50°C~70°C，反应时间16h~2地。
[0017] -种如上任一方法制备所得的超分散抗菌纳米金刚石材料即季锭化纳米金刚石。
[0018] 本发明与现有技术相比，其显著优点为：（1)获得纳米金刚石水合粒径较小在 200nmW内，且在水溶液中能够长时间稳定分散，不发生聚沉；（2)纳米金刚石产率较高，达 到85%W上；（3)纳米金刚石具有抗菌作用，进一步拓宽了纳米金刚石的应用领域；(4)技 术工艺简单，原料易得，对环境不产生破坏，废液处理简单，适合工业化生产。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明纳米金刚石原粉的透射电镜图。
[0020] 图2为本发明纳米金刚石原粉水合粒径分布图。
[0021] 图3为本发明实施例1中纳米金刚石原粉、硅烷化及季锭化纳米金刚石的红外谱 图。
[0022] 图4为本发明实施例1中季锭化纳米金刚石的透射电镜图。
[0023] 图5为本发明实施例1中季锭化纳米金刚石的粒径分布图。
【具体实施方式】
[0024] 本发明超分散抗菌纳米金刚石材料的制备方法，包括W下步骤：
[00巧]a.将纳米金刚石原粉进行机械研磨，得到粒度均一的纳米金刚石团聚体；
[0026] b.将研磨后的纳米金刚石分散在乙醇溶液中；
[0027] C.向步骤b所得纳米金刚石乙醇溶液中加入硅烷偶联剂3-漠丙基Ξ甲氧基硅烷 反应，反应结束后洗涂分离干燥，得到硅烷化纳米金刚石；
[002引 d.将硅烷化纳米金刚石分散于溶剂中，并加入聚四乙締基化晚和漠代烧控进行反 应，将反应产物采用乙酸沉淀、洗涂，离屯、分离后干燥得终产物季锭化纳米金刚石。
[0029] 优选地，步骤a中所述纳米金刚石原粉由爆轰法获得，水合粒径为350. 3nm。步骤 a中机械研磨较大的纳米金刚石团聚体使之成为粒度较小团聚体，有利于在溶液中分散与 后续反应物充分接触反应。
[0030] 优选地，步骤b中乙醇溶液的醇水体积比为（8~9.W: 1，在少量水的条件下，硅烷 偶联剂即可发生水解。
[0031] 优选地，步骤C中所述纳米金刚石乙醇溶液中的纳米金刚石与3-漠丙基Ξ甲氧基 硅烷的质量比为100: (10~1)，反应溫度40°C~60°C，反应时间16h~2地。
[0032] 优选地，步骤d中所述溶剂为硝基甲烧、二甲基亚讽或二甲基甲酯胺；硅烷化纳米 金刚石与聚四乙締基化晚、漠代烧控的质量比为1:5: (0~4)。漠代烧控质量增加，季锭化 程度得到提高，纳米金刚石在水中分散性和抗菌性能得到提升。
[0033] 优选地，步骤d中所述漠代烧控为漠乙烧、漠丙烷、漠下烧、漠戊烧或漠己烧。随着 漠代烷基链长的增加，季锭化纳米金刚石的疏水性增强（亲水性：漠乙烧〉漠丙烷〉漠下烧 〉漠戊烧〉漠己烧），但抗菌性能得到提高（抗菌性能：漠己烧〉漠戊烧〉漠下烧〉漠丙烷 〉漠乙烧）。
[0034] 优选地，步骤d所述将硅烷化纳米金刚石分散于溶剂中，并加入聚四乙締基化晚 和漠代烧控进行反应，反应溫度为50°C~70°C，反应时间16h~2地。
[0035] 一种如上任一方法制备所得的超分散抗菌纳米金刚石材料即季锭化纳米金刚石， 能够用于复合材料、生物医疗、牙科修复材料等领域。 阳〇36] 实施例1
[0037] 步骤a:用研鉢将纳米金刚石机械研磨，使其中较大的团聚体分散成粒度较均 一的小团聚体，通过透射电镜和动态光散射粒度仪对其表征，如图1和图2,水合粒径 350. 3nm;
[0038] 步骤b:称取2g研磨后的纳米金刚石分散在lOOmL质量分数80%乙醇溶液中；
[0039] 步骤C:向上述体系中加入纳米金刚石质量5%的3-漠丙基Ξ甲氧基硅烷反于 40°C溫度下反应1化后，用乙醇洗涂抽滤干燥，得到硅烷化纳米金刚石，通过红外对其表 征，如图3 ;
[0040] 步骤d:称取60mg硅烷化纳米金刚石分散于溶剂硝基甲烧中，加入0. 3g聚四乙締 基化晚和0. 12g漠己烧（硅烷化纳米金刚石：聚四乙締基化晚：漠己烧=1:5:2)于50°C溫 度下反应24h后，在乙酸中沉淀洗涂离屯、分离干燥得终产物季锭化纳米金刚石，如图4和图 5,水合粒径167. 5nm。
[0041] 得到季锭化纳米金刚石能够长时间稳定在水中分散，通过观察纳米金刚石原粉、 硅烷化纳米金刚石和最终改性产物季锭化纳米金刚石在水中7天后分散照片，可知季锭化 纳米金刚石可在水中长时间稳定分散。
[0042] 另外，测试了季锭化纳米金刚石对菌落浓度为107CRJ/mL的大肠杆菌抗菌活性，得 到最小抑菌浓度（MIC)和最小杀菌浓度（MBC)分别为15. 6μg/mL