系统玻璃陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种玻璃陶瓷材料及其制备方法，特别设及一种应用于储能的 馬〇-化2〇-佩zA-SiO厂B203系统玻璃陶瓷材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着脉冲功率技术的发展，人们对于其中储能元件储能密度提出了更高的要求， 与其它装置相比，电容器具有放电功率大，利用效率高，储能密度上升空间大等优点，正逐 渐成为脉冲功率设备中的储能元件而被广泛使用。
[0003]根据线性电介质的储能密度计算公式J 心;,巧，可得储能元件的储能密度与 其自身的相对介电常数与击穿场强有关。铁电体具有高的介电常数，而玻璃材料具有很高 的击穿场强，因此采用铁电玻璃陶瓷作为储能材料的候选是理想选择之一。
[0004]目前妮酸盐玻璃陶瓷是储能玻璃陶瓷的热点研究，但大多围绕妮酸锁领玻璃粉体 或陶瓷展开研究，但是妮酸锁领玻璃陶瓷的制备过程中所用原料较为复杂，还存在原料利 用不高的缺陷；而对于妮酸钟钢玻璃陶瓷材料研究甚少。妮酸钟钢（即化化)佩〇3)属于 典型巧铁矿晶体结构。ΑΒ03型的巧铁矿晶体结构是一种稳定且应用广泛的晶型是典型铁电 体，不仅在铁电、压电、热释电方面有较多的研究，还在光催化、储能方面有更为新颖的研究 关注热度。就巧铁矿型化化)佩〇3材料而言，原本就在压电、PTC方面有其较热的研究与开 发前景，目前还无法制备出一种具有高击穿场强和高介电常数的妮酸钟钢玻璃陶瓷。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种应用于储能的 K2〇-Na2〇-Nb2〇5-Si〇2-B2〇3系统玻璃陶瓷材料及其制备方法，该方法原料高度均匀反应，利用 率高，且制得的制得的玻璃陶瓷材料，具有高的击穿场强、高的介电常数。
[0006] 为实现上述目的，本发明玻璃陶瓷采用的技术方案是：
[0007]是由摩尔比为 15 :15 :30 :4 :2 :(2~W的1(2(：〇3、胞2〇)3、佩2〇5、51〇2、&8〇3^及8曰尸2 经混合烙融、成型、退火及晶化处理制得的。
[0008] 本发明玻璃陶瓷材料的制备方法采用的技术方案是，包括如下步骤：
[0009] 1)按照 15K2〇-15Na2〇-30Nb2〇5-4Si〇2-2B2〇3"(2 ~WBaFz的摩尔比称取K2CO3， NazCOs，Nb2〇5,Si〇2,H3BO3W及BaF2并混合；
[0010] 2)将步骤1)中的混合物加热直至形成混合均匀的烙体；将烙体倒入模具成型，得 到玻璃样品，再对玻璃样品进行退火处理；
[0011] 3)将经过退火处理的玻璃样品进行晶化处理，晶化处理是依次在705~720°C和 900~920°C保溫，保溫总时间为5h，得到K2〇-Na2〇-Nb2〇5-Si〇2-B2〇3系统玻璃陶瓷材料。
[0012] 进一步地，步骤2)中的加热溫度为1300~1400°C。
[0013] 进一步地，步骤2)中的退火处理是在600~800°C保溫4~化。
[0014] 进一步地，步骤3)中的玻璃样品含有两个析晶溫度，分别为708°C与905°C。
[0015] 进一步地，步骤3)中的析晶溫度是玻璃样品经DSC差热分析测试确定的。
[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0017] 本发明制得的妮酸钟钢玻璃陶瓷材料气孔率极小，同时，由于形成玻璃需要网络 形成体、网络外体W及网络中间体Ξ部分，而所要制备的目标产物妮酸钟钢的原料中本身 就具备碱金属氧化物K2〇-Na2〇,在玻璃系统中作为网络外体存在，破坏玻璃网络结构，因此 简化了玻璃配方，不仅降低了成本也在根本上减少了析出杂相的种类。本发明还合理控制 铁电妮酸钟钢晶体与玻璃含量的比例，生成高介电常数高击穿场强和低介电损耗的铁电玻 璃陶瓷，介电常数可达258,击穿场强可达516kV/cm，介电损耗可降至0. 004,使储能密度 高，可达1.8J/cm3。另外，由于在制备过程中加入了BaFz作为成核剂，BaF2可促使玻璃成 核，氣化物的微晶体就是玻璃的成核中屯、；同时，BaFz的晶核形成溫度，低于晶体生长溫度， 因此，经B化核化、晶化的玻璃晶粒细小，且促进妮酸钟纳晶体的析出。而且，本发明选择 Si〇2-B2〇3系统作为玻璃基体，B2〇3是由Η3BO3的加入引进的，与目前玻璃基体大多为SiO2的 烙融溫度（高达1500°C)相比，H3BO3可W使烙融溫度大幅度降低，使原料的烙融更易发生， 更易均匀混合。
[0018] 本发明制备方法仅需要对各原料进行混合烙融、成型、退火和晶化处理，即可得到 妮酸钟钢玻璃陶瓷材料，本发明采用烙融法，原料高度均匀反应，实验操作简单，且成型方 法多，经过退火后能够有效消除内部应力，同时晶化处理时采用分段保溫，让晶相生长更加 完全，析晶更彻底，并利于得到内部晶粒更细、均匀化程度更高和储能密度更高的玻璃陶 瓷。
【附图说明】
[0019]图1是本发明妮酸钟钢玻璃材料的示差扫描量热分析值SC)曲线；
[0020] 图2是本发明实施例1、实施例2W及实施例3制备的妮酸钟钢玻璃陶瓷材料的 X-射线衍射（XRD)图谱；
[0021] 图3 (a)是本发明实施例1制备的妮酸钟钢玻璃陶瓷材料的SEM照片，图3化）是 实施例2制备的妮酸钟钢玻璃陶瓷材料的SEM照片，图3 (C)是本发明实施例3制备的妮酸 钟钢玻璃陶瓷材料的SEM照片。
【具体实施方式】
[0022] 本发明的具体步骤如下：
[0023] 1)按物质的量比为 15 :15 :30 :4 :2 :(2 ~W，分别取K2CO3、化2〇)3、佩2〇5、Si〇2、 H3BO3W及BaF2并进行混合，得到混合物；
[0024] 2)将石英相蜗随炉从室溫加热至900~1200°C时，开始加入混合物，然后继续加 热到1300~1400°C，并保溫20~40min，使混合物充分烙融且无气泡最后得到混合烙融 料；室溫下将混合烙融料在铜板模具上成型，再迅速放入炉中于600~800°C下退火4~ 7h，W消除内部应力，得到玻璃样品；
[00巧]3)通过取少量本发明制得的玻璃样品研成粉末做DSC示差扫描量热分析测试，得 到玻璃样品的第一析晶溫度与第二析晶溫度分别为708Γ与905Γ，参见图1，说明了要析 出妮酸钟钢晶体，需要在两个放热峰下皆进行保溫热处理。
[0026] 将上述玻璃样品在705~720°C保溫后继续在900~920°C保溫，进行分段晶化处 理，晶化处理的总时间为5h，然后随炉冷却到室溫，得到K2〇-Na2〇-Nb2〇5-Si〇2-B2〇3系统玻璃 陶瓷材料。
[0027]W下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。 阳02引实施例1:
[0029] 本实施例中玻璃样品的晶化处理：于708 °C保溫比并于905 °C保溫4h。
[0030] 本实施例玻璃陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
[0031] 1)本实施例妮酸钟钢玻璃陶瓷材料是由物质的量比为15 :15 :30 :4 :2 :3,取 K2CO3,NazCOs，Nb2〇5,Si〇2,H3BO3W及BaF2混合。
[0032] 2)将石英相蜗随炉加热从室溫至iiocrc时，开始加入混合物，然后继续加热到 1350°C，并在1350°C下保溫30min使混合物烙融均匀，得到混合烙融料；将混合烙融料在铜 板上成型，再迅速放入炉中于600°C下退火化，得到退火后玻璃； 阳03引 3)在708 °C保溫比后继续在905 °C保溫地然后随炉冷却到室溫，得到 K2〇-Na2〇-Nb2〇5-SiO2-B2O3系统玻璃陶瓷材料。
[0034] 将本实施例得到的妮酸钟钢玻璃陶瓷用切割机切至厚度为0. 1~0. 2mm的薄片， 薄片经打磨、清洗后，在薄片正反两面均匀涂覆银电极浆料，于600°C保溫20分钟，得到待 测玻璃陶瓷样品。 阳03引 实施例2:
[0036] 本实施例中玻璃样品的晶化处理：于708°C保溫地并于905°C保溫比，其它条件 同实施例一。
[0037] 实施例3:
[0038] 本实施例中玻璃样品的晶化处理：于708°C保溫化并于905°C保溫化，其它条件 同实施例一。
[0039] 图2为对W上Ξ个实施