一种高压电性能的锂掺杂铌酸钾钠单晶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高压电性能的锂掺杂铌酸钾钠单晶及其制备方法，属于无铅压电单晶制备领域。
【背景技术】
[0002]由于铅会对环境和人体健康带来危害，因此，使用高性能的无铅压电材料来替代传统的含铅压电材料已然成为了大势所趋。目前，研究较为广泛的无铅压电材料主要有铌酸钾钠体系(KNN)、钛酸铋钠体系(NBT)和铋层状压电材料。与其它无铅压电材料相比，KNN具有优良的压电性能以及较高的居里温度，因此，其被认为是最有可能替代铅基材料的无铅压电体系之一。但是，目前所得到的KNN基材料的压电性能与含铅材料之间还有不小的差距，因此，提高其压电性能就成为了目前最主要的研究热点。
[0003]由于单晶中没有晶界对畴极化的限制，因此，单晶的性能通常要远远好于同组成陶瓷材料。目前，制备KNN基单晶的方法主要是高温熔融法。如霍晓青等人采用顶部籽晶法制备出了 Li和Ta共掺的KNN单晶，单晶的压电系数d33为354pC/N(参考文献:Huo，X.Q.’et al.(2014).CrystEngComm 16 (42): 9828-9833)。罗豪甦等人使用顶部籽晶法制备出了 Φ30Χ10πιπι的(Ka25Naa75)NbO3单晶，其结晶性好，但压电系数仅为145pC/N(参考文献:Deng, H.，et al.(2014).CrystEngComm 16 (13): 2760-2765.)。高温熔融法制备单晶需要昂贵的单晶提拉炉和精确的温度控制装置，得到的单晶有较大的组分偏析，成分难以精确控制控制，从而导致单晶性能较陶瓷材料并没有得到显著提高。在非熔融法制备单晶方面，江民红等制备出了尺寸为2mm的KNN单晶，但未报道相关的单晶性能(参考文献:中国发明专利，公开号:CN101913868A)。此外，掺杂也是一种提高KNN压电性能非常有效的方式，尤其是Li掺杂，不仅能改善材料的压电性能，还能提高居里温度(参考文献:Guo，Y.P.，etal.(2004).App.Phys.Lett.85(18):4121-4123.)。因此，在本发明中，我们控制陶瓷晶粒的异常长大，引入少量的复合助烧剂，并进行少量的Li掺杂，最终制备出了大尺寸高压电性能的锂掺杂铌酸钾钠单晶。
【发明内容】
[0004]针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高压电性能的锂掺杂铌酸钾钠单晶及其制备方法。
[0005]在此，一方面，本发明提供一种高压电性能的锂掺杂铌酸钾钠单晶的制备方法，所述锂掺杂铌酸钾钠单晶的化学式为(Ka45Naa55)1 xLixNb03，其中0.01彡x彡0.1，优选0.02彡X彡0.08，所述制备方法包括:步骤I)按(Ka45Naa55)1 xLixNb03的化学计量比称取K2CO3、Na2CO3、Li2CO3和Nb 205，湿法球磨、在90?120°C烘干6?12小时，于700?950。。预烧2?8小时，得到预合成的锂掺杂铌酸钾钠粉体；步骤2)在预合成的锂掺杂铌酸钾钠粉体中加入0.15?0.35mol%的复合助烧剂，湿法球磨、在90?120°C烘干6?12小时，单轴加压成型后，进行冷等静压，得到陶瓷素坯，所述复合助烧剂由Li2COjP Bi 203组成；步骤3)将所得的陶瓷素坯于1050?1130°C退火2?50小时，制得所述高压电性能的锂掺杂铌酸钾钠单晶。
[0006]本发明向陶瓷基体中加入少量的Li2COjP Bi 203作为复合助烧剂，通过控制烧结工艺，利用陶瓷晶粒的异常长大，成功地制备出了大尺寸的锂掺杂铌酸钾钠无铅压电单晶体，单晶的化学式为(Ka45Naa55)1 xLixNb03，其中0.01彡X彡0.1。本发明的单晶制备工艺简单，反应温度较低，反应时间较短，不需要精密的单晶制备装置，因此成本较低；单晶体具有高的压电性能和高的居里温度。
[0007]较佳地，步骤(I)中，所述湿法球磨以无水乙醇为球磨介质，原料总质量与无水乙醇质量比为1: (I?2)，优选为1:1.5 ;球磨机转速为200?600转/分钟，球磨时间4?10小时。
[0008]较佳地，步骤(I)中，以5°C /分钟升温速率从室温升至800?850°C，保温5小时进行预合成。
[0009]较佳地，步骤⑵中，所述复合助烧剂中，Li2COjP Bi 203的摩尔比为1:1。
[0010]较佳地，步骤(2)中，所述复合助烧剂的添加量为0.2?0.3mol %。
[0011]较佳地，步骤(2)中，所述湿法球磨以无水乙醇为介质，原料总质量和无水乙醇体积的比为Ig: (I?1ml)，优选为Ig: (3?5ml)，球磨机转速为1500?2500转/分钟，球磨时间为I?6小时。
[0012]较佳地，步骤(2)中，所述单轴加压成型的压强为30?120MPa，所述冷等静压的压强为150?300MPa，所得陶瓷素还的尺寸为Φ 10?40mm。
[0013]较佳地，步骤(3)中，所述退火的工艺条件为:以5°C /分钟的升温速率从室温升至1080?1120°C，退火2?20小时，5°C /分钟降温至200°C，自然冷却。
[0014]另一方面，本发明还提供一种上述制备方法制备的高压电性能的锂掺杂铌酸钾钠单晶，所述裡惨杂银酸钾钠单晶尺寸为ImmX ImmX Imm?1mmX 1mmX 10mm。
[0015]所述锂掺杂铌酸钾钠单晶的压电常数为d33= 200?700pC/N，居里温度为400?460。。。
【附图说明】
[0016]图1为本发明的实施例二制备出的(Ka45Naa55)a96LiaiwNbO3单晶体，单晶体约为8mm X 6mm X 2mm ；
图2为本发明的实施例二制备出的(Ka45Na0.55) ο.96Li0.。4他03单晶粉末的XRD衍射图；
图3为本发明的实施例二制备出的〈100〉切向的(Ka45Naa55)a96LiQ.Q4Nb03单晶的微区XRD衍射图；
图4为本发明的实施例二制备出的〈100〉切向的(KQ.45NaQ.55)a96LiQ.Q4Nb0^晶体在10kHz时的相对介电常数和介电损耗随温度的变化曲线。
【具体实施方式】
[0017]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0018]本发明提供了一种高压电性能的锂掺杂铌酸钾钠单晶，体具有高的压电常数为d33=200?700pC/N，居里温度为400?460 °C。
[0019]本发明的高压电性能的锂掺杂铌酸钾钠单晶，化学式为(Ka45Naa55)1 xLixNb03，其中 0.01 < X < 0.1，优选 0.02 < X < 0.08，尺寸为 ImmX ImmX Imm ?10mmX 10mmX 10mnin
[0020]本发明还提供一种高压电性能的锂掺杂铌酸钾钠单晶的制备方法，通过在预合成的锂掺杂铌酸钾钠粉体中引入少量复合助烧剂(0.15?0.35mol% )，利用晶粒的异常长大，使得陶瓷基体在1050?1130°C下转变成单晶。
[0021]本发明的制备方法包括以下步骤。
[0022]步骤I)依照化学式(Ka45Naa55)lxLixNbO3,按 K:Na:L1:Nb 摩尔比为0.45 (1-x):0.55 (1-x):x:l 配备 K2CO3、Na2CO3、Li2CO3和 Nb 205原料；其中 0.01 彡 x 彡 0.1，优选0.02彡X彡0.08。
[0023]步骤2)按照步骤I)各组分的配比，称取K2C03、Na2CO3, Li2CO3和Nb 205原料，以无水乙醇为球磨介质，行星球磨得到浆料；原料总质量与无水乙醇质量比为1: (I?2)，优选为1: 1.5 ;行星球磨机转速为200?600转/分钟，球磨时间4?10小时。
[0024]步骤3)将步骤2)得到的浆料于90?120°C烘干6?12小时后，700?950°C预烧2?8小时，合成粉体原料；预合成优选条件:5°C /分钟升温速率从室温升至800?850°C，保温5小时。
[0025]步骤4)向步骤3)预合成的粉体原料中加入复合助烧剂，以无水乙醇为介质进行高能球磨得到浆料；其中，助烧剂为Li2COjP Bi 203 (摩尔比为1:1)，添加量控制在0.15?0.35mol%，优选为0.2?0.3mol %;固料总质量和无水乙醇的体积比为Ig: (I?1ml)，优选为 Ig: (3 ?5ml) ο
[0026]步骤5