一种sapo-18分子筛及其合成方法和一种甲醇制烯烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种SAP0-18分子筛及其合成方法，本发明还涉及一种甲醇制帰姪的 方法。
【背景技术】
[0002] 低碳帰姪（C2-C4帰姪），特别是己帰和丙帰是重要的基础有机化工原料。随着化 学工业的发展，对低碳帰姪的需求日渐攀升。目前，低碳帰姪的主要生产途径仍然是通过 将来自石油的石脑油或轻柴油进行催化裂化/裂解反应而制备。但是，随着全球石油资源 短缺局面日趋严重，寻求通过非石油资源来制取低碳帰姪的技术越来越引起研究人员的关 注，甲醇制帰姪技术应运而生。
[0003] 甲醇制帰姪技术是W煤或天然气为原料制取合成气，由合成气制甲醇，再将甲醇 催化转化成为低碳帰姪。甲醇制帰姪反应中常用的催化剂为改性ZSM-5分子筛和SAP0-34 分子筛。其中，ZSM-5分子筛具有中、大孔结构，将其用作甲醇转化反应的催化剂时，主要得 到芳姪和正构焼姪，对低碳帰姪的选择性不高。与ZSM-5分子筛相比，SAP0-34分子筛的孔 径小，孔道密度高，并且水热稳定性好，在用作甲醇转化反应的催化剂时，能有效抑制芳姪 的生成，对低碳帰姪的选择性能够达到90%W上。但是，SAP0-34分子筛在用于甲醇制低碳 帰姪反应时，催化剂单程使用寿命并不理想，再生周期短，一方面降低了生产效率，另一方 面提高了生产成本。因此，对于甲醇制帰姪技术而言，开发既具有较高的低碳帰姪选择性， 又具有较高的催化剂使用寿命的催化剂仍然是研究的重点之一。
[0004] 另外，可用作制低碳帰姪催化剂的分子筛还有SAP0-18分子筛。一般而言，女口 JieshengQienetal,CatalysisLetters, 28 (1994) :241-248 所述，SAP0-18 分子筛通常 通过使用单模板剂例如N，N-二异丙基胺，将铅源、磯源和娃源的混合物水热晶化7天，再进 行干燥、赔烧后得到。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种SAP0-18分子筛，该分子筛在用于甲醇制帰姪反应 时，不仅具有较高的低碳帰姪选择性，而且显示出更高的单程使用寿命。
[0006] 本发明的发明人经长期研究和探索过程发现；如果将N，N-二异丙基胺和选自H 己胺、二己胺和异丙胺的至少一种模板剂组合使用，一方面即使缩短水热晶化时间，也能W 更高的收率合成具有更高结晶度的SAP0-18分子筛，另一方面合成的SAP0-18分子筛在用 作甲醇制帰姪反应的催化剂时，不仅显示出提高的低碳帰姪选择性，而且单程使用寿命明 显延长。
[0007] 因而，根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种SAP0-18分子筛的合成方法， 该方法包括W下步骤：
[0008] (1)提供一种混合液，所述混合液含有铅源、磯源、娃源、模板剂和水，所述铅源W Alz化计，所述磯源WPz化计，所述娃源WSi化计，模板剂、娃源、铅源、磯源和水的摩尔比为 1-3 ：0. 1-2 ：1 ：0. 2-3 :10-200 ；
[0009] (2)将所述混合液进行陈化；
[0010] (3)将经陈化的混合液进行水热晶化；
[0011] (4)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥W及可选的 赔烧；
[0012] 其中，所述模板剂包含第一模板剂和第二模板剂，所述第一模板剂为N，N-二异丙 基胺，所述第二模板剂为H己胺、二己胺和异丙胺中的至少一种，且所述第一模板剂与所述 第二模板剂的摩尔比为1W上。
[0013] 根据本发明第二个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的SAP0-18分子 筛。
[0014] 根据本发明的第H个方面，本发明提供了一种甲醇制帰姪的方法，该方法包括在 甲醇制帰姪反应条件下，将甲醇与本发明提供的SAP0-18分子筛接触。
[0015] 根据本发明的合成方法，缩短了其水热晶化时间，提高了SAP0-18分子筛的收率。 同时，制备的SAP0-18分子筛具有规则形貌，具有较高的结晶度。
[0016] 更重要的是，采用本发明的合成方法合成的SAP0-18分子筛在用作甲醇制帰姪反 应的催化剂时，不仅具有更高的低碳帰姪选择性，而且显示出明显延长的单程使用寿命，能 有效地延长催化剂的再生周期，提高生产效率，降低生产成本。
【附图说明】
[0017] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
[001引图1是实施例1-6和对比例1-5制备的分子筛的X-射线衍射谱图。
[0019] 图2是实施例1制备的分子筛的扫描电镜图。
[0020] 图3是实施例3制备的分子筛的扫描电镜图。
[0021] 图4是对比例1制备的分子筛的扫描电镜图。
[0022] 图5是对比例2制备的分子筛的扫描电镜图。
[0023] 图6是对比例3制备的分子筛的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0024] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种SAP0-18分子筛的合成方法，该方 法包括W下步骤：
[00巧](1)提供一种混合液，所述混合液含有铅源、磯源、娃源、模板剂和水；
[0026] (2)将所述混合液进行陈化；
[0027] (3)将经陈化的混合液进行水热晶化；
[0028] (4)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥W及可选的 始烧。
[0029] 根据本发明的方法，所述模板剂为复合模板剂，包含第一模板剂和第二模板剂，所 述第一模板剂为N，N-二异丙基胺，所述第二模板剂为H己胺、二己胺和异丙胺中的至少 一种，并且所述第一模板剂与所述第二模板剂的摩尔比为IW上，优选为1-20,更优选为1-10。
[0030] 本文中，"至少一种"表示一种或两种W上。
[0031] 根据本发明的方法，所述铅源WAlz化计，所述磯源WPz化计，所述娃源WSi化计， 所述混合液中，模板剂、娃源、铅源、磯源和水的摩尔比为1-3 ;0. 1-2 ;1 ;0. 2-3 :10-200,优 选为 1. 5-2.8;0. 3-0.8;1 ;0. 6-1. 2 ;40-90。
[0032] 本发明对于娃源、铅源和磯源的种类没有特别限定，可W为常规选择。
[0033] -般地，所述娃源可W为式I所示的含娃化合物、娃溶胶和白炭黑中的至少一种，
[0034]
[00对式I中，Ri、R2、R3和Ra各自为C1-C4的烷基，如甲基、己基、丙基及其异构体和了基 及其异构体。
[0036] 优选地，所述娃源为正娃酸己醋、娃溶胶和白炭黑中的至少一种。
[0037] 所述铅源可W为拟薄水铅石、铅溶胶和异丙醇铅中的至少一种。
[0038] 所述磯酸可W为磯酸和/或亚磯酸。
[0039] 可W采用常规方法将模板剂、铅源、娃源、磯源和水混合，从而得到所述混合液。具 体地，可W将铅源与第一部分水混合，然后伴随揽拌添加磯源和第二部分水，混合均匀后， 添加娃源和剩余部分水并混合均匀，最后添加模板剂，混合均匀，从而得到所述混合液。第 一部分水、第二部分水和剩余部分水的量可W根据铅源、磯源W及娃源的量进行选择，没有 特别限定。
[0040] 所述陈化优选在20-6(TC的温度下、更优选在20-4(TC的温度下进行，所述陈化的 时间可W为2-24小时，优选为2-4小时。
[0041] 所述水热晶化可W在常规温度下进行，如在160-21(TC的温度下进行，优选在 160-19(TC的温度下进行。所述水热晶化的时间也可W为常规选择，然而，根据本发明的方 法，使用前文所述的复合模板剂，即使缩短水热晶化时间，也能W更高的收率制备具有更高 结晶度的SAP0-18分子筛。根据本发明的方法，所述水热晶化的时间优选为72-120小时， 更优选为96-120小时。
[0042] 将水热晶化得到的混合物进行固液分离得到的固相可W在常规条件下进行干燥 W及可选的赔烧，从而得到SAP0-18分子筛。本发明中，"可选"表示非必要，可W理解为包 括或不包括。具体地，所述干燥可W在80-12(TC的温度下进行，所述干燥的时间可W根据干 燥的温度进行选择，一般可W为2-12小时。所述赔烧的目的主要在于脱除分子筛合成过程 中残留在分子筛孔道中的模板剂，可W根据具体使用要求确定是否进行赔烧。优选在干燥 完成后进行赔烧。所述赔烧可W在400-70(TC的温度下进行，所述赔烧的持续时间可W根据 赔烧的温度进行选择，一般可W为2-8小时。所述赔烧一般在空气气氛中进行。
[0043] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的合成方法合成的 SAP0-18分子筛。
[0044] 由本发明的方法合成的SAP0-18分子筛，具有规则形貌，且具有更高的结晶度。更 重要的是，由本发明的方法合成的SAPO-18分子筛在甲醇制帰姪的反应中具有更高的低碳 帰姪（即C2-C4帰姪）选择性的同时具有更长的单程使用寿命。
[0045] 由此，根据本发明的第H个方面，本发明提供了一种甲醇制帰姪的方法，该方法包 括在甲醇制帰姪反应条件下，将甲醇与本发明提供的SAP0-18分子筛接触。
[0046] 根据本发明的甲醇制帰姪方法，可W在常规的甲醇制帰姪反应条件下进行，只要 使用本发明提供的SAP0-18分子筛即可。一般地，可W在400-50(TC的温度下将甲醇与 SAP0-18分子筛接触。甲醇的重量空速可W为1-化1。
[0047]W下结合实施例详细说明本发明，但不因此限制本发明的范围。
[0048]W下实施例和对比例中，在购自化gaku的型号为D/max-2600/pc的X-射线衍射 仪上进行X-射线衍射分析，并WX-射线谱图中20 =9.6°、10. 4°、10. 9°、16. 9°和 20. 9°对应的衍射峰的峰面积之和与全部衍射峰的峰面积之和的比值来计算合成的分子 筛的结晶度，并W对比例2制备的分子筛的结晶度为基准计算相对结晶度。
[0049]W下实施例和对比例中，在购自阳I的型号为NovaNanoSEM450的扫描电子显微 镜（SEM)上对制备的分子筛的形貌进行观察。
[0050] 实施例1-6用于说明本发明的SAP0-18分子筛及其合成方法。
[00川 实施例1
[0052]将13. 15g拟薄水铅石和29. 76g去离子水混合揽拌，伴随剧烈揽拌加入16. 60g磯 酸（浓度为85wt% )和14.88g去离子水的混合溶液，充分混合后加入7. 20g娃溶胶（Si〇2 含量为40wt% )和14.88g去离子水的混合溶液。室温揽拌1小时后，加入10. 32gN，N-二 异丙基己胺巧9wt% )和8. 09gH己胺，揽拌2小时，将形成的胶状物于室温（25C)陈化 2小时。将陈化后的混合液装入不镑钢晶化蓋中，于18(TC水热晶化96小时。水热晶化得 到的混合物进行过滤，将得到的固相用去离子水进行洗涂后，于12(TC干燥5小时，接着在 空气气氛中于65(TC赔烧8小时。将得到的分子筛进行X-射线衍射分析（结果如图1所 示），证实为SAP0-18分子筛。SAP0-18分子筛的收率W及相对结晶度在表1中列出。采用 SEM对制备的分子筛的微观形貌进行观察，结果如图2所示。
[00閲 实施例2