一种钾长石综合利用的新方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于矿产资源加工、无机金属化合物制备及娃侣酸盐化合物制备工艺技术 领域，具体设及钟长石的利用，碳酸钟、巧霞石和W分子筛的制备。
【背景技术】
[0002] 我国可溶性钟矿资源贫乏，仅占世界总储量约0. 4 %，随着经济发展水平的稳步提 高，国家对水溶性钟盐的需求量逐年增长，产能与需求相差甚远。而我国非水溶性钟资源储 量丰富，其中钟长石矿广泛分布于23个省区，已探明储量达上百亿吨。
[0003]钟长石（KAlSisOs)理论上含KzO16. 9 %，Si〇264. 7 %，AI2O318. 4 %，要实现钟长 石的全面利用，就要充分利用好钟长石中的钟、娃和侣资源。针对钟长石中所含的钟资源， 通过钟长石深加工可W制取水溶性钟盐，而将钟长石中的娃和侣制成高附加值的分子筛是 近年的研究趋势。
[0004] 钟长石分解制备钟盐的方法大致可分为W下几类：石灰石赔烧法、中溫分解法、高 溫碱烙法、烧结法、低溫分解法、微生物法等。其中烧结法和低溫分解法是两种较为常用的 方法。烧结法主要利用复合添加剂与钟长石锻烧，可在一定程度上降低反应溫度，但反应 仍需在600~850°C的反应炉中进行，能耗较大。低溫分解法则主要是在低溫（90~150°C) 下使用硫酸及含氣助剂与钟长石反应，该法的特点是可综合利用钟长石，但钟溶出率较低、 残渣对环境污染严重，不利于生产工业化。其他方法在技术和经济上都存在能量消耗大、 成本高、工艺复杂、尾矿残渣多等缺点。而由中科院过程所张懿院±(ZhangY，LiZH， QiT.GreenChemistryofChromateCleanerProduction[J].ChineseJournalof 紐ewis化r. 1999，17 (3): 258-266.)提出的亚烙盐法成功的应用于提炼含铭、饥、铁、侣 等难溶性矿物，其特点是低溫能耗小、金属溶出率高，恰可解决上述的问题。
[0005] 另一方面，目前所报道的由钟长石制备分子筛的方法中，大部分采用赔烧法分解 钟长石，如杜翠华等(杜翠华，赵斌，郭宏飞等.KOH碱烙活化钟长石制取全钟W型分 子筛[J].人工晶体学报，2014,43(1) :1-10.)利用KOH在500°C下碱烙活化钟长石合 成了 W分子筛；张洁清等(张清洁，曹吉林，刘秀伍等.钟长石碱烙活化合成4A沸石研 究[J].人工晶体学报，2013，42(5):953-958.)利用NazCOs在780°C下赔烧分解钟长 石合成了 4A 分子筛；Shiding Miao 等（Miao S D, Liu Z M, Ma H W, et al. Synthesis and Characterization of Mesoporous Aluminosilicate Molecular Sieve from K-feldspa;r[J]. ificrojooro化 a打(6/ ifesojooro化 ifeferial, 2005, 83:277-282.)、王静洁 等(王静洁，赵斌，李琳等.钟长石水热合成K-ZSM-5分子筛[J].娃酸盐学报，2014， 42 (3) : 340-348.)和李宪洲等（李宪洲，袁琳，宁维坤等.钟长石制备X型分子筛的试验研 究[J].世界地质，2008，27 (4) : 454-458.)利用K2CO3在800°C W上赔烧分解钟长石分别 合成了介孔娃侣分子筛、K-ZSM-5分子筛和介孔X型分子筛。上述方法总体来说有两点不 足：其一，赔烧分解钟长石的反应溫度均在50(TC W上，过程的能耗较大；其二，W上所报道 的方法主要W合成分子筛为目标，对钟溶出率的要求不高，一定程度上造成了钟资源的浪 费。
[0006] 因此，为同时解决由钟长石提钟和制备分子筛过程中的问题，本发明提出W 化OH-NazCOs混合亚烙盐为介质分解钟长石并合成巧霞石及W分子筛，此外得到K2〇)3,副产 NazCOs,为钟长石的综合利用探索一条新的工艺路线。该方案除可保持亚烙盐法分解溫度低 和金属溶出率高的优势外，还能降低后续酸化的难度。副产的NazCOs可循环使用，提高原料 利用率，具有良好的潜在经济效益。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是利用化OH-NazCOs混合亚烙盐分解钟长石，利用钟长石中所含的 钟、娃、侣源制备碳酸钟、巧霞石和W分子筛，实现钟长石资源的综合利用。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用W下技术方案： 本发明所述的一种钟长石综合利用的新方法，包括如下步骤： (1) 将钟长石矿粉与化OH-NazCOs混合亚烙盐溶液按配比混合，放入到聚四氣乙締内衬 中，再将聚四氣乙締内衬放入高压蓋中，并固定于均相揽拌反应器中，加热至钟长石矿粉分 解溫度、反应一段时间；将反应后的熟料过滤、洗涂，滤渣烘干即为巧霞石，滤液即为钟长石 分解母液； (2) 往钟长石分解母液中通入C〇2进行碳酸化，调节抑为8~10,使得娃与侣沉淀下来 形成娃侣质滤渣，过滤分离获得滤液，滤液通过补加化OH后循环到步骤（1)用于钟长石的 分解； (3) 当从步骤（1)到步骤（2)循环至少两次后，将获得的钟长石分解母液的抑调节到 5~8,保证钟长石分解母液中的钢和钟WNaHC〇3和KHCO3的形式存在，然后过滤钟长石分解 母液获得滤液，再将过滤分离所获得的滤液通过至少=次蒸发、结晶和分离，得到NaHC〇3和 KHC03,在200°C下干燥分解得到NazCOs和K2CO3,NazCOs固体能循环用于步骤（1)的钟长石 分解； (4) 步骤（2)沉淀下来的娃侣质滤渣，通过补加1(0山41(0巧3和112〇，调节体系1(2〇/5王〇2 、Al2〇3/Si〇2和H2〇/Si〇2配比，在一定溫度下老化和晶化一段时间，将产物过滤、洗涂，滤饼 即为W分子筛，滤液为W分子筛母液，能循环用于W分子筛的合成。
[0009] 所述步骤（1)中化OH-NazCOs混合亚烙盐溶液的浓度为50wt%~80wt%。
[0010] 所述步骤（I)中NazCOs占化OH-Na2〇)3混合亚烙盐的总碱量的30~50%。
[0011] 所述步骤（1)钟长石矿与化OH-NazCOs混合亚烙盐重量比为1:3. 0~6. 0。 阳01引所述步骤（1)中钟长石分解溫度为190~210°C，分解时间为2~5h。
[0013] 所述步骤（2)中钟长石分解母液通入CO2进行碳酸化时，钟长石分解母液中的 Si〇32浓度控制为0. 3~0. 6mol/l，C〇2的流速为0. 2~0. 4L/min，碳酸化过程中采用机械揽 拌，转速为400~600r/min。
[0014] 所述步骤（4)中W分子筛合成体系物料重量配比优选为K2〇/Si〇2 =0. 5~1. 5，Al2〇3/ Si〇2=0. 02~0. 15,H2〇/Si〇2=35~55。 阳01引所述步骤（4)中合成W分子筛需在25~50°C下老化2~5h，140~170°C下晶化12~48h。
[0016] 具体地说，本发明上述所用的钟长石是一种含钟的侣娃酸盐矿物，具有稳定的娃 侣、娃氧四面体结构。钟长石矿通常要在115(TCW上开始烙融，接近1400°C时完全烙融。因 此，为了降低能耗，一般采用添加助剂的方法来分解钟长石，如常用的碱烙法、烧结法等。W 钟长石-碳酸钢体系为例，钟长石的分解溫度可降至750~850°C。一方面因碳酸钢的加入 形成共烙体可降低体系的烙融溫度，另一方面碳酸钢参加反应，即钟长石与碳酸钢发生固 相分解反应导致稳定的娃(侣)氧结构发生破坏。先前我们采用氨氧化钢亚烙盐体系分解钟 长石，可在低溫(低于200°C)常压下进行。碱溶液在亚烙盐区域产生高活性氧负离子和氨 氧根离子，与钟长石晶格在界面发生妒交互取代作用，导致晶格崎变。同时，亚烙盐作为水 溶液与烙盐中间态的非常规介质为整个反应提供了良好的流动环境，对反应物及产物均有 一定的溶解能力，对反应体系起到良好的分散、传递作用，提高了反应速率。在良好的流动 环境下钟长石晶格结构中的r快速地向晶格外部扩散，从而分解钟长石矿实现提钟目的。 但是氨氧化钢亚烙盐也存在局限性，如化OH浓度高，后续酸化过程需要大量的酸和较长的 酸化时间，化OH无法循环使用，经济成本较高；且反应生成的残渣为方钢石，十分稳定，难 W利用，造成资源的浪费。本发明采用化OH-NazCOs混合亚烙盐体系分解钟长石，W化2〔〇3 代替部分化0H，但仍保证整个反应体系具有亚烙盐介质的特性。由于化2〇)3的引入并没有 降低总的盐的浓度，所W氨氧化钢仍能产生高活性氧负离子妒与钟长石矿晶格中的〇2发 生交互取代作用，同时CO/也能参与反应，二者的同时作用使得钟长石=维架状结构被破 坏，实现钟长石的分解。由于NazCOs的碱性较化OH弱，有利于降低反应的总碱度，同时在 碳酸化和蒸发结晶过程中所产生的NazCOs可循环作为反应的原料，提高整个生产工艺的经 济效益。其次由于引入的新的阴离子CO32能够参与反应，使得反应残渣由方钢石(分子式 NasSieAle〇24 (OH)2化 0)2)转变为巧霞石(分子式Nas(Si6Ale〇24)化。.88 (C〇3) 1.44)化〇)2)。巧霞 石是一种具有十二元环的一维孔道的娃侣酸盐晶体，在自然界存在的量很少。巧霞石在合 成过程中，由于层错会造成缺陷及离子对孔道的阻塞，运使得它区别于一般的分子筛，基本 不具有离子交换能力。但运种结构使得它能作为主客体结构的主体材料，在客体分子的一 维定向生长方面有所应用。同时因为巧霞石特殊的结构，它能将具有光学和电学性质的阴 离子团、不稳定分子和原子团固定在它们的通道内，W满足光、电等方面应用的要求。
[0017] 本发明研究表明，总碱浓度、NazCOs占总碱量的百分比、碱矿比、反应溫度和反应时 间对钟长石矿的分解和巧霞石的生成有着较大的影响。在本发明中，优选总碱浓度为50~80 wt%NaOH-Na2C〇3混合溶液，其浓度为亚烙盐领域常规浓度。化2〔〇3占化OH-Na2CO3混合亚烙 盐的总碱量的30~50 %时，反应体系具有亚烙盐介质的特性，反应活度大，钟长石分解效果 良好，且能保证反应生成的滤渣为巧霞石。钟长石矿与NaOH-NazCOs混合亚烙盐重量比为 1:3.0~6.0时，整个反应体系流动性好，当重量比低于1:3.0时，反应体系流动性差，反应介 质与钟长石不能充分接触，分解过程效率低；当重量比高于1:6.0时，钟离子溶出率接近极 限，继续增加重量比，钟离子溶出率变化不大。反应溫度优选为190~210°C，反应溫度升高， 亚烙盐介质粘度降低，流动性增加，使得亚烙盐介质的活度增大，活性氧负离子增多，钟长 石矿分解加速；同时此溫度范围也适合巧霞石的生成。当反应溫度低于190°C时，钟长石分 解效果一般，同时此时生成的滤渣巧霞石含杂质较多；当反应溫度高于210°C时，对钟长石 矿的分解和巧霞石的生成几乎没影响。反应时间优选为2~5h，运是因为亚烙盐需与钟长 石充分接触，逐渐破坏钟长石结构并使钟离子溶出，当然反应时间低于2h时钟长石也能被 分解，但分解效果不佳；当反应时间为2~5h时，不仅钟长石的分解效果得到明显的提升， 同时也能生成物相较纯的巧霞石。
[0018] 另外，研究还发现，钟长石