一种Zn掺杂的CuS超晶格纳米花光电子材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料技术领域，具体设及一种锋渗杂的化S超晶格纳米花光电子 材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 在光电子应用领域，=维花状纳米结构材料相对一维纳米线和二维纳米片而言优 势十分明显，其高的比表面积有利于光子的吸收，其内在的互穿网格结构有利于光生载流 子的输运。二十多年来，人们通过纳米技术已经成功制备了许多半导体花状纳米晶，如氧 化铁纳米雪花，氧化锋纳米下香花，硫化铅纳米合欢花，氧化铁纳米茶花，氧化铜纳米牡丹， 硫化铜纳米玫瑰，硫化儀纳米花，硫化钻纳米花等。但在纳米光电器件应用中，=维花状纳 米结构材料仍面临着光生电子和空穴复合几率高的问题。近年来研究发现，超晶格纳米结 构具有人们渴吩的量子限域效应，其特有的超晶格调制结构相当于异质结界面，能够有效 地提高光生电子-空穴对的产率和分离效率，因此超晶格纳米结构被誉为"打开了纳米研 究和应用的新篇章"。Yang研究组通过混合脉冲激光烧蚀-化学气相沉积（PLA-CVD)技 术制备了Si/SiGe超晶格，Lieber研究组也通过相似的方法制得了GaAs/GaP超晶格，而 Samuelson研究组则通过化学束磊晶技术C邸获得了InAs/InP超晶格。运些方法的共同特 点都是通过气体-液体-固体生长过程巧实现渗杂原子在晶格中的均衡分布，该方法 需要在反应物气化的条件下多次交替变换反应物，工艺设备复杂，操作要求严格且大量耗 能，很难实现工业化生产。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是克服现有技术存在的缺点，提供一种化渗杂的化S超晶格结构纳 米花材料及其低成本制备方法和应用。
[0004] -种化渗杂的化S超晶格结构纳米花，元素组成为化。.4eA1().5iS，属于六方晶相，具 有单分散的花的微形貌和内在的超晶格结构，花的粒径约1ym，花瓣厚度约30nm。 阳0化]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： 阳006] -种化渗杂的化S超晶格纳米花光电子材料，化渗杂的化S超晶格纳米花，元素 组成为Zn".4eCu。.wS，属于六方晶相，具有单分散的花的微形貌和内在的超晶格结构； 阳007] 所述的化渗杂的化S超晶格纳米花光电子材料，花的粒径约1 ym，花瓣厚度约 SOnniD
[0008] 所述的化渗杂的化S超晶格纳米花光电子材料作为光电子器件的响应材料的应 用，其强烈的光电子响应特性适合作为光电子器件的响应材料。 阳009] -种化渗杂的化S超晶格纳米花光电子材料的制备方法，包括W下步骤：
[0010]a)化Cl、al(Ac)2?2H20和S粉按摩尔比0.5-x:x:0.75共置于反应蓋聚四氣 乙締内胆中，加入无水乙醇溶剂，磁力揽拌lOmin，得无色混浊液；
[0011] (2)密封反应蓋，置于恒溫干燥箱中，控溫180°C，恒溫反应24小时，自然冷却至室 溫；
[0012] (3)步骤（2)所得产物依次用蒸馈水和无水乙醇多次洗涂，离屯、分离、真空干燥， 得到的黑色粉体即为化渗杂的化S超晶格纳米花材料。
[0013] 所述的制备方法，步骤（1)中硫粉的用量为0. 75mmol，X值分别为0,0. 05,0. 15， 0. 20,0. 25,0.SOmmolo
[0014] 所述的制备方法，步骤（2)中恒溫干燥箱自然升溫至180°C，恒溫反应24小时，溫 度波动±5°C。
[0015] 所述的制备方法，步骤（3)中离屯、机转速3500;r/min，离屯、分离时间2min。
[0016] 所述的制备方法，步骤（3)中真空干燥控溫60°C，干燥30min，得到化渗杂的化S 超晶格纳米花材料。
[0017] 所述的制备方法，在容积为20mL的反应蓋聚四氣乙締内胆中，加入 0. 25mmolCuCl、0. 2,Smmol化(Ac)2 和 0. 7SmmolS粉和 15血无水乙醇，磁力揽拌IOmin 后密封反应蓋，置于恒溫干燥箱中，控溫180°C，恒溫反应24小时，自然冷却至室溫；所得 产物依次用蒸馈水和无水乙醇各洗涂2次，离屯、分离、真空干燥箱化IPa)中60°C干燥 30min，得到黑色固体粉末产品。
[0018] 本发明采用乙醇溶剂热法，在溫和条件下利用硫粉、氯化亚铜和醋酸锋之间的化 学反应，通过调控无机盐的用量比例实现渗杂原子在晶格中的均衡分布，最终获得化渗杂 的超晶格纳米花。整个制备过程操作简便、绿色环保，能耗低，使用原料成本低廉，又无需使 用任何化学添加剂，无任何毒害副产物，环境友好，便于工业化的合成。
[0019] 本发明W简单的金属无机盐和硫粉为原料，通过简单的乙醇溶剂热法获得了化 渗杂的化S超晶格结构纳米花，不仅实现了纳米花结构和超晶格结构的优势联合，而且具 有原料成本低、工艺过程简单和低耗能等优点。
[0020] 本发明的优点是：
[0021] 1、本发明化渗杂的化S超晶格纳米花材料具有强烈的光电子响应特性，在光电子 器件应用领域具有广泛的应用前景。
[0022] 2、本发明使用价格低廉的硫粉、氯化亚铜和醋酸锋为原料，便于工业化生产获得 高附加值的产品。
[0023] 3、本发明用无水乙醇作为反应介质，无需用到毒性较大的有机溶剂，属于环境友 好型反应。
[0024] 4、本发明反应条件溫和，且不需要用到任何化学添加剂，操作简单，成本低。
【附图说明】
[0025] 图1是所有实施例中制备的不同化渗杂量的化S纳米花材料的X射线能量色散 (邸巧谱图；
[0026] 图2是所有实施例中制备的不同化渗杂量的化S纳米花材料的X射线衍射狂畑） 谱图；
[0027] 图3是所有实施例中制备的不同化渗杂量的化S纳米花材料的拉曼光谱图；
[0028] 图4是实施例1制备的纯化S纳米花材料的扫描电子显微（SEM)照片；
[0029] 图5是实施例I制备的纯化S纳米花材料的选区电子衍射（SAED)图案；
[0030] 图6是实施例1制备的纯化S纳米花材料的表面瞬态光电压灯PV)谱图； 阳03U 图7是实施例2制备的化。.49化。.5iS超晶格纳米花材料的沈M照片； 阳03引图8是实施例2制备的化。.4gCu。.SiS超晶格纳米花材料的SAED图案；
[0033] 图9是实施例2制备的化。.49化。.SiS超晶格纳米花材料的TPV谱图；
[0034] 图10是实施例3制备的化。.eeCUe.MS纳米花材料的SAED图案； 阳0对图11是实施例3制备的化。.〇eCu〇.94S纳米花材料的TPV谱图；
[0036] 图12是实施例4制备的化。.2觀。.。51.。1纳米花材料的5460图案；
[0037] 图13是实施例4制备的化。.26化。.7351.。1纳米花材料的了口￥谱图； 阳03引图14是实施例5制备的化。.3觀。.6251.。2纳米花材料的5460图案；
[0039]图15是实施例5制备的化。.3觀。.6251.。2纳米花材料的了?￥谱图； W40] 图16是实施例6制备的化。.wCu。.4而.。2超晶格纳米花材料的SAED图案；
[OOW图17是实施例6制备的化。.5sCu。.4而.。2超晶格纳米花材料的TPV谱图；
【具体实施方式】
[0042] W下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。 阳043] 实施例1 W44] 在容积为20血的反应蓋聚四氣乙締内胆中，加入0. 5mmol化C1、0. 75mmolS粉和 15血无水乙醇，磁力揽拌IOmin后密封反应蓋，置于恒溫干燥箱中，控溫180°C，恒溫反应24 小时，自然冷却至室溫。所得产物依次用蒸馈水和无水乙醇各洗涂2次，离屯、分离、真空干 燥箱化IPa)中60°C干燥30min，得到黑色固体粉末产品。 W45] 产品分析结果：该产品经邸S元素分析其化学组成为纯的化SKu:S= 50. 2 : 49.8)。粉末X射线衍射狂RD)分析表明该纯的化S产品为六方晶相，晶胞参数 a= 3.7%A，C= 16.344A。拉曼光谱活性模振动频次峰出现在474cm1处，和六方晶相化S 中S原子的振动频次一致。扫描电子显微（SEM)照片观察产品具有花状微形貌，花的粒径 约lym，花瓣厚度约30nm。选区电子衍射（SAED)图案显示所有的衍射斑点都符合六方晶 相的衍射特征，标志着该产品为纯的化S，具有良好的结晶完整性。表面瞬态光电压（TPV) 谱图显示该产品具有负的瞬态光电压信号，运符合化S作为传统的P型半导体的特征，但瞬 态光电压强度较弱化4mV)，光生电荷寿命较短（3X10 5-1X10 3s)。EDS谱图见图la,X畑 谱图见图2曰，拉曼光谱见图3曰，SEM照片见图4,SAED图案见图5,TPV谱图见图6。
[0046] 实施例2 W47] 在容积为20血的反应蓋聚四氣乙締内胆中，加入0. 25mmol化C1、0. 25mmol 化(Ac)2? 2&0和0. 75mmolS粉和15血无水乙醇，磁力揽拌IOmin后密封反应蓋，置于恒 溫干燥箱中，控溫180°C，恒溫反应24小时，自然冷却至室溫。所得产物依次用蒸馈水和无 水乙醇各洗涂2次，离屯、分离、真空干燥箱化IPa)中60°C干燥30min，得到黑色固体粉末 广品。
[0048] 产品分析结果：该产品经邸S元素分析其化学组成为化。.4典％5iS狂n:化：S= 24. 7 : 25. 1 : 50. 2，Zn/狂n+Cu) =49.6%)。扫描电子显微（SEM)照片观察产品具有花 状微形貌，花的粒径约lym，花瓣厚度约30nm。粉末X射线衍射狂RD)分析表明该产品的 所有X射线衍射峰位置和纯的花状化S产品一致，没有出现任何杂质衍射峰，但（006)位面 衍射峰强度明显弱化，说明化原子进入化S晶格中，取代了化原子的位点，并进一步影响 到（006)位面的生长。拉曼光谱活性模振动频次峰出现在474cm1处，S原子的振动频次峰 没有发生移位，说明晶体内部应力平衡，49.6%的化渗杂量实现了渗杂原子在晶格中的均 衡分布。选区电子衍射（SAED)图案显示一系列的亚晶胞衍射斑点分布在主衍射斑点之间， 呈连续的线分布，标志着该产品具有超晶格结构和良好的公度性。表面瞬态光电压（TPV) 谱图显示该产品具有强烈的正的瞬态光电压信号，运不符合化S作为传统的P型半导体的 特征，说明超晶格特有的周期性调制结构已经在晶体内部建立自建电场，并支配了光生载 流子的产出、分离和输运。瞬态光电压强度高达44mV，光生电荷寿命长达6X10S-6X104S。 EDS谱图见图化，X畑谱图见图化，拉曼光谱见图3b，SEM照片见图7，SAED图案见图8。TPV 谱图见图9。 W49] 实施例3
[0050] 在容积为20血的反应蓋聚四氣乙締内胆中，加入0. 45mmol化Cl、0.OSmmol 化(Ac)2? 2&0和0. 75mmolS粉和15血无水乙醇，磁力揽