一种三氧化钨纳米片自组装成微纳米花球的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及金属氧化物半导体纳米材料制备技术领域，特别是一种可应用于电致 变色、光致变色、智能显示、化学传感W及超级电容器的氧化鹤纳米片自组装成微纳米花球 的制备方法。
【背景技术】
[0002] S氧化鹤晶体结构属于Re〇3型，与巧铁矿ABO 3结构很相似，其理想晶体结构可看 作由中屯、的W原子和围绕在W原子周围的6个0原子所组成鹤氧八面体[W0e]经过共顶点 连接而成，八面体之间有许多空隙，形成了各种通道，且WOe八面体中的W6+离子常常偏离中 屯、导致结构发生变形，而具有多种晶相。=氧化鹤是一种n型宽禁带半导体氧化物（禁带 宽度约2. 8eV)，具有独特的物理和化学性能而被广泛应用，可作为光催化剂催化污染物分 解，作为气敏传感器探测有害气体，作为变色材料用于制备电致变色器件和光致变色器件。
[0003] 低维纳米材料W其独特的物理、化学、电子学和力学等性能引起了广泛关注，低 维纳米结构氧化鹤（如纳米棒、纳米带、纳米管、纳米片等）是一种非常重要的功能材料，其 性能和应用与其微观结构和形貌有很大关联。近年来，由于具有较高的比表面积W及在电 化学和传感领域潜在的应用前景，低维纳米氧化鹤的制备、性能和应用等方面得到了广泛 研究，并已成功制备出多种形式的纳米结构。Cao等人（JournalofMaterialsChemistry, 2009,19, 2323-2327)在1000°C高溫下将鹤粉氧化成气态氧化鹤，然后沉积在娃片上，得 到定向生长的一维W〇3纳米线。Balen化ran等（SergeZhuiykov,ElugeneKats,Benjamin Car巧，Sivacaren化anBalen化ran,Nanoscale, 2014, 6, 15029 - 15036)W鹤酸钢、双氧水、 聚乙締PEG、硝酸和高氯酸为源材料制备了二维氧化鹤纳米片，该纳米片载流子迁移率达 319cm2VIs1，并可用于场效应晶体管。中国专利（201210377609. 1)公开了一种用热氧化法 制备=氧化鹤纳米片的方法，不采用任何催化剂，直接将金属鹤原料加热至一定溫度并保 溫，在惰性气体保护下得到了=氧化鹤纳米片。
[0004] 近年来，纳米组装体系越来越受到关注，单分散的金属或半导体零维量子点组装 成超晶格结构己比较成熟，目前一维或二维纳米结构单元的组装正逐渐成为纳米材料研究 新热点。一维或二维纳米结构单元有序地组装成=维甚至更高级的结构，将能更为有效地 制备功能纳米电子器件。中国专利（201110110143.4)公布了一种氧化鹤纳米片自组装微 球及其制备方法和应用，该技术采用超声法在较溫和的条件下成功制备了氧化鹤纳米片， 并自组装成对二氧化氮具有高灵敏探测的微球。然而目前尚未见采用水热法制备氧化鹤纳 米片并自组装成微纳米花球的报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种=氧化鹤纳米片自组装成微纳米花球的制备方法。
[0006] 实现本发明目的的技术解决方案为：一种S氧化鹤纳米片自组装成微纳米花球的 制备方法，利用水热方法，W鹤源、醇类溶剂、表面活性剂为原料，通过改变反应时间、反应 溫度、反应物浓度，得到不同尺寸和厚度的二维氧化鹤纳米片，纳米片进一步通过自组装形 成尺寸可控和形貌均一的=维结构氧化鹤微纳米花球，具体包括W下步骤：
[0007] 步骤1、向反应容器中加入醇类溶剂和表面活性剂，混合揽拌至表面活性剂完全溶 解。加入的表面活性剂为普朗尼克F127或普朗尼克P123,加入的醇类溶剂为乙醇或甲醇， 表面活性剂与醇类溶剂质量比为1:150~1:30,混合揽拌15~20min。
[0008] 步骤2、向反应容器中加入鹤源、去离子水混合揽拌至溶液完全变黄色，形成均一 稳定的胶体。加入的鹤源为WCle,鹤源与醇类溶剂的质量比为1:150~1:30,鹤源与去离 子水的质量比为1:5~1:3,混合揽拌15~20min。
[0009] 步骤3、将反应容器中的前驱体溶液转移至反应蓋中升溫至设定溫度，并保溫。反 应设定溫度为110~220°c，保溫时间为60~eoomin。
[0010] 步骤4、反应结束后，随炉冷却至室溫。
[0011] 步骤5、去除反应蓋中上层清液，将反应蓋底部产物用有机溶剂反复清洗离屯、，得 到沉淀，所述沉淀即为=氧化鹤纳米片自组装而形成的微纳米花球。清洗所用有机溶剂为 乙醇或甲醇，离屯、转速为7000~100(K)r/min，离屯、时间为2~4min，清洗离屯、次数为3~ 6次。
[0012] 本发明与现有技术相比，其显著优点为：本发明采用的水热方法具有实验条件溫 和、成本低廉，制备工艺简单、容易控制、重复性好，易于推广。本发明所得到的氧化鹤纳米 片大小和形貌均一、尺寸可调控，纳米片组装成的微纳米花球尺寸可控、形貌均一。
【附图说明】
[001引图1为发明实例1制备的产物S氧化鹤纳米花球的SEM图。
[0014] 图2为发明实例1制备的产物S氧化鹤纳米花球的TEM图。
[0015] 图3为发明实例1制备的产物S氧化鹤纳米花球的XRD图。
[0016] 图4为发明实例2制备的产物S氧化鹤纳米花球的SEM图。
[0017] 图5为发明实例2制备的产物S氧化鹤纳米花球的XRD图。
[001引图6为发明实例3制备的产物S氧化鹤纳米花球的SEM图。
[0019] 图7为发明实例3制备的产物S氧化鹤纳米花球的XRD图。
[0020] 图8为发明实例4制备的产物S氧化鹤纳米花球的SEM图。
[0021] 图9为发明实例4制备的产物S氧化鹤纳米花球的XRD图。
[002引图10为发明实例5制备的产物S氧化鹤纳米花球的SEM图。
[0023] 图11为发明实例5制备的产物S氧化鹤纳米花球的XRD图。
[0024] 图12为发明实例6制备的产物S氧化鹤纳米花球的SEM图。
[0025] 图13为发明实例6制备的产物S氧化鹤纳米花球的XRD图。
【具体实施方式】 [0026]
[0027] 本发明的=氧化鹤纳米片自组装成微纳米花球的制备方法具体采用水热方法，W 鹤源、醇类溶剂、表面活性剂为原料，通过改变反应时间、反应溫度、反应物浓度，得到不同 尺寸和厚度的二维氧化鹤纳米片，纳米片进一步通过自组装形成尺寸可控和形貌均一的= 维结构氧化鹤微纳米花球，具体包括W下步骤：
[002引步骤1、向反应容器中加入醇类溶剂和表面活性剂，混合揽拌至表面活性剂完全溶 解；加入的表面活性剂为普朗尼克F127或普朗尼克P123,加入的醇类溶剂为乙醇或甲醇， 表面活性剂与醇类溶剂质量比为1:150~1:30,混合揽拌15~20min。
[0029] 步骤2、向反应容器中加入鹤源、去离子水混合揽拌至溶液完全变黄色，形成均一 稳定的胶体；加入的鹤源为WCle,鹤源与醇类溶剂的质量比为1:150~1:30,鹤源与去离子 水的质量比为1:5~1:3,混合揽拌15~20min。
[0030] 步骤3、将反应容器中的前驱体溶液转移至反应蓋中升溫至设定溫度，并保溫；反 应设定溫度为110~220°C，保溫时间为60~eOOmin。
[0031] 步骤4、反应结束后，反应体系随炉冷却至室溫；
[0032] 步骤5、去除反应蓋中上层清液，将反应蓋底部产物用有机溶剂反复清洗离屯、，得 到沉淀，所述沉淀即为=氧化鹤纳米片自组装而形成的微纳米花球。清洗所用有机溶剂为 乙醇或甲醇，离屯、转速为7000~l〇〇(K)r/min，离屯、时间为2~4min，清洗离屯、次数为3~ 6次。
[0033] 下面结合实施例进行更详细的描述：
[0034] 实施例1:
[0035] 采用水热方法，W鹤源、醇类溶剂和表面活性剂为原料，在较溫和条件下反应合成 了立方相、超薄二维氧化鹤纳米片，并进一步自组装成形貌均一的=维结构氧化鹤微纳米 花球，具体步骤如下：
[0036] 步骤1、向容器中加入15g乙醇和0.1 g普朗尼克F127,混合揽拌至普朗尼克F127 完全溶解，溶液为无色透明。
[0037] 步骤2、向容器中加入0.2gWCle、〇.6g去离子水混合揽拌至溶液变为黄色，形成均 一稳定的=氧化鹤胶体。
[0038] 步骤3、将反应容器中的前驱体溶液转移至反应蓋中升溫至110°C，并保溫 120min〇
[0039] 步骤4、反应结束后，随炉冷却至室溫。
[0040] 步骤5、去除上层清液，将反应蓋底部产物用乙醇清洗离屯、6次，离屯、转速7000r/ min,离屯、时间2min，得到沉淀，所述沉淀即为S氧化鹤纳米片自组装而成的纳米花球。
[0041] 对制备的产物进行了表征分析，如图1、图2、图3所示。结果表明按照实施例1的 工艺参数，可获得形貌均匀、直径约为200-250nm的立方相W〇3纳米花球；由TEM可W看出， W〇3纳米花球由超薄的氧化鹤纳米片自组装而成；由XRD可W看出其衍射峰与立方相W〇3的 衍射峰符合，具有较高的纯度和结晶性。
[004引实施例2:
[0043] 采用水热方法，W鹤源、醇类溶剂和表面活性剂为原料，在较溫和条件下反应合成 了立方相、超薄二维氧化鹤纳米片，并进一步自组装成形貌均一的=