一种微孔莫来石陶瓷分离膜支撑体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属陶瓷材料技术领域，具体涉及一种微孔莫来石陶瓷分离膜支撑体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]多孔陶瓷分离膜具有过滤效率高、化学稳定性好、耐高温、易清洗以及可再生等优点，被广泛应用于石油化工、食品医药、冶金、以及环境工程等领域。多孔陶瓷分离膜可看作是一种梯度多孔材料，由支撑体、中间层和膜层三部分组成，其中支撑体是多孔陶瓷分离膜制备与应用的基础，可为膜层提供必要的支撑强度，并对气体或液体的过滤效率具有重要影响，而支撑体的强度和过滤效率等则主要取决于其开口气孔率、气孔的大小、形状和分布等，这些气孔参数又可通过改变烧成温度、原料组成和制备工艺等进行有效调节。目前，国内外制备多孔陶瓷分离膜支撑体多以A1203、Zr02或SiC等为原料，但均存在原料成本高和难烧结等问题，限制了其在工业领域中的应用与扩展。
[0003]近年来，为了降低成本，一些科研工作者开始致力于矿物基多孔陶瓷分离膜支撑体的研究，即直接采用廉价的天然矿物为原料。莫来石具有机械强度高、耐高温、耐侵蚀等优点，使其适于制备多孔陶瓷分离膜支撑体、催化剂载体以及耐火材料等。而我国的粘土矿和铝土矿等又具有资源丰富、品质好、价格低和易烧成等优点，是制备莫来石质陶瓷材料的优质原料。另外，在铝硅质原料中适量添加氧化铝原料可有效提高制品中莫来石的含量，且氧化铝原料在高温下与富硅玻璃中的Si02反应生成二次莫来石消耗玻璃相，可使试样的气孔率进一步升高。此外，现有技术的多孔陶瓷分离膜支撑体多采用添加造孔剂如淀粉、无烟煤、石墨或有机物等烧失物进行造孔，并采用机压或挤出等方法成型，但此方法存在原料成本高、制品气孔率低、表面粗糙，又因易引入裂纹等缺陷而使其强度降低，并难以制备形状复杂的制品。
【发明内容】
[0004]本发明的目的正是针对上述现有技术中所存在的不足之处而提供一种可制备具有气孔率高、孔径小、机械强度高、耐高温、耐侵蚀且渗透性好等优点的微孔莫来石陶瓷分离膜支撑体及其制备方法。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
本发明的微孔莫来石陶瓷分离膜支撑体主要包括重量百分比为40~97wt%的铝硅质原料、l~50wt%的氧化招原料、l~20wt%的胶凝材料，以及上述原料重量百分比之和的0.05~5wt%的添加剂。
[0006]本发明中所述的招娃质原料和氧化招原料的粒径均< 0.075mm。
[0007]本发明中所述的铝硅质原料为蓝晶石、红柱石、硅线石、煤矸石、铝矾土或高岭土中的一种或两种以上的混合物；氧化铝原料为α-Α1203、β-Α1203、γ_Α1203、ρ_Α1203、白刚玉、工业氧化铝、氢氧化铝或勃姆石中的一种或两种以上的混合物；所述的胶凝材料为铝酸钙水泥、白水泥、P -A1203、铝溶胶、铝凝胶、硅溶胶、硅凝胶或铝硅凝胶中的一种或两种以上的混合物；所述的添加剂为碳酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸纳、硫酸铝、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸铵、Zr02、CaO、MgO或1102中的一种或两种以上的混合物；所述的蓝晶石、红柱石和硅线石原料中A1203含量为25~61wt%，所述的铝矾土原料中A1 203含量为45~91wt%，所述的高岭土原料中A1203含量为30~45wt%，所述的煤矸石原料中A1 203含量为15~45wt% ;所述的白刚玉原料中A1203含量彡98wt%，所述的工业氧化铝中A1 203含量彡95wt%，所述的P -A1203中A1 203含量彡82wt%，所述的氢氧化铝中A1 203含量为65~68wt%，所述的勃姆石中A1203含量为65~85wt%。
[0008]本发明所述的微孔莫来石陶瓷分离膜支撑体是采用下述步骤制备而成:
(1)按重量百分比取40~97wt%的铝硅质原料、l~50wt%的氧化铝原料、l~20wt%的胶凝材料，以及上述原料重量百分比之和的0.05~5wt%的添加剂，在搅拌器中混合均匀；
(2)在步骤(1)的混合料中外加上述原料重量百分比之和的20~100wt%的水，搅拌制成均匀的料浆；
(3)将步骤(2)的料浆注入模具中，在室温环境中静置24~72h使其固化成型得到坯体；
(4)将步骤(3)得到的坯体脱模，并于110°C的干燥箱中干燥24~48h，放入烧结炉中以3°C /min的升温速率升温至1300~1600°C，并保温3~5h后，即得微孔莫来石陶瓷分离膜支撑体。
[0009]本方法采用注浆法成型，可根据需要制备形状复杂的制品，制品形状可为板状、管状或其它复杂形状。由于本发明以水为造孔剂，因此制浆时加水量相对较大，所添加的水经干燥并蒸发后于试样中留下较多开口气孔，有利于试样显气孔率和渗透性的提高。又因本发明中的水亦为分散介质，原料经过湿混可使各组分混合的更为均匀，有利于烧后试样强度的提高。此制备方法过程简单易控、成本低，制品缺陷少、强度高。
[0010]本发明所制备的微孔莫来石陶瓷分离膜支撑体的显气孔率为20~65%，常温耐压强度为10~120MPa、气孔平均孔径为0.1-30 μm，在氮气压力为0.1-0.4MPa的条件下其氮气通量为330~9870m3.m2.h \在水压为0.1-0.3MPa的条件下其纯水通量为5.0~130m3.m 2.min、
[0011]本发明方法制备的微孔莫来石陶瓷分离膜支撑体中莫来石的形貌多为针状或柱状。由于此形貌的莫来石具有较高的机械强度和较大的长径比，且易形成交错连锁的网络结构，对陶瓷基体可起到增韧补强的作用。
[0012]本发明的有益效果如下:
本发明以铝硅质天然矿物原料(如蓝晶石、铝矾土、高岭土等)和氧化铝原料为主要原料，采用注浆成型技术和原位反应烧结工艺相结合制备微孔莫来石陶瓷分离膜支撑体，具有原料来源广、烧成温度低且制品的气孔率高、机械强度高、渗透性好、耐酸、耐碱、耐高温等优点。原料多为陶瓷、耐火材料行业常用物料，成本低廉且绿色环保，工艺过程简单易控，适合工业化生产。
【具体实施方式】
[0013]本发明以下将结合具体实施例作进行进一步描述:
本发明以下实施例中所述的氧化铝原料和铝硅质原料的粒径均< 0.075mm细粉；所述的铝硅质原料为蓝晶石、红柱石、硅线石、煤矸石、铝矾土或高岭土中的一种或两种以上的混合物；氧化铝原料为α-Α1203、β-Α1203、γ_Α1203、Ρ _Α1203、白刚玉、工业氧化铝、氢氧化铝或勃姆石中的一种或两种以上的混合物；所述的胶凝材料为铝酸钙水泥、白水泥、ρ-Α1203、铝溶胶、铝凝胶、硅溶胶、硅凝胶或铝硅凝胶中的一种或两种以上的混合物；所述的添加剂为碳酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸纳、硫酸铝、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸铵、Zr02、CaO、MgO或1102中的一种或两种以上的混合物；所述的蓝晶石、红柱石和硅线石原料中A1203含量为25~61wt%，所述的铝矾土原料中A1 203含量为45-9lwt%,所述的高岭土原料中A1203含量为30~45wt%，所述的煤矸石原料中A1 203含量为15~45wt% ;所述的白刚玉原料中A1203含量彡98wt%,所述的工业氧化铝中A1 203含量彡95wt%，所述的Ρ -A1203中A1 203含量彡82wt%，所述的氢氧化铝中A1 203含量为65~68wt%，所述的勃姆石中A1203含量为65~85wt%。
[0014]实施例1
按重量百分比取:80wt%的蓝晶石(A1203含量为50wt%)、17wt%的工业氧化铝和3wt%铝酸钙水泥为原料，外加上述原料重量百分比之和的0.5wt%的碳酸钠，在搅拌机中混合均匀；再外加上述原料重量百分比之和的50wt%的水，搅拌制备出均匀的料浆；将料浆注入模具，在室温环境中静置24h使其固化成型得到坯体；坯体脱模后放入110°C的电热鼓风干燥箱中干燥12h，将干燥好的试样放入烧结炉中，以3°C /min升温至1500°C并保温3h，即得微孔莫来石陶瓷分离膜支撑体。
[0015]经检测，本实施例所制得的微孔莫来石陶瓷分离膜支撑体的显气孔率为56%、耐压强度为35MPa、平均孔径为3.2 μ m，氮气通量为402m3.m 2.h 1 (氮气压力为0.1MPa)，纯水通量为 21m3.m 2.min 1 (水压为 0.1MPa)。
[0016]实施例2
按重量百分比取:55wt%的蓝晶石(A1203含量为50wt%)、25wt%的α -Α1 203微粉、20wt%的Ρ -A1203为原料，外加上述原料重量百分比之和的0.2wt%的硫酸铝、0.3wt%的三聚磷酸钠，在搅拌机中混合均匀；再外加上述原料重量百分比之和的45%的水，搅拌制成均匀的料浆；将料浆注入模具，在室温环境中静置24h使其固化成型得到坯体；坯体脱模后放入110°C的电热鼓风干燥箱中干燥24h ;将干燥好的试样放入烧结炉中，以3°C /min升温至1550°C并保温3h，即得微孔莫来石陶瓷分离膜支撑体。
[0017]经检测，本实施例所制得的微孔莫来石陶瓷分离膜支撑体的显气孔率为38.4%、耐压强度为78.2MPa、平均孔径为12.1 μ m，氮气通量为702m3.m 2