晶界层半导体陶瓷片氧化剂涂覆料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子信息功能材料技术领域，具体设及用于对晶界层型半导体陶瓷基 片表面进行涂覆的氧化剂涂覆料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 高介单层微型单层陶瓷电容器（化C)可W实现尺寸微小、电容量大、应用溫域宽 (-55°C~125°C)、电容变化率小（《±15%)、频率特性好等优点，广泛用于微组装工艺和 微波电路中。目前全球范围内能提供此类高性能大容量单层微型电容器陶瓷片的主要有 AVX、J0HANS0N、ATC、DLI等屈指可数的几家公司，而全球每年对高介单层微型单层陶瓷电容 器的需求达到数十亿只。
[0003] 从20世纪70年代SrTi〇3基作为晶界层电容器基础材料W来，其电性能得到普遍 认可，随后对其制备工艺W及微观理论的研究均取得了较大的进展，目前高介单层微型陶 瓷电容器的基片材料用的大多是SrTi〇3系陶瓷材料。长久W来的研究表明，要使SrTiO3 晶界层电容器具有高介电常数、低介质损耗和良好电容溫度变化率的技术特征，瓷片具有 适合的晶界层结构是其中最为重要的条件之一，最早在1983年研发的SrTi化系复合功 能陶瓷就是采用还原烧成-液相涂覆扩散离子-氧化热扩散的方法进行的。1998年《韩 国物理学会会刊》（Journal of the Korean Physical Society)上发表的《采用真空烧 结方法制备用于晶界层电容器的SrTi化基陶瓷材料》（P;化paration of SrTiOs-based ceramic m曰teri曰I for bound曰ry Isyer c曰p曰citor by v曰cuum sintering method)，文 中采用独立的化〇-Bi2〇3-B2〇厂化0氧化剂对SrTi〇3基晶界层陶瓷进行涂覆，随后进行了 1050°C /0.化的氧化热处理制备晶界层，从而获得性能良好的晶界层电容器陶瓷材料，该 工艺存在的问题主要是氧化剂涂覆料中采用了易挥发的有毒原材料PbO。而2004年《陶 瓷国际》（Ceramics International)报道的《S;rTi〇3基陶瓷的热稳定性和介电性能》（The thermal sensitivity and dielectric properties of SrTiO]-based ceramics)文章和 《固态电子》（Solid-State Electronics)报道的《M2〇3-Pb〇-CuO渗杂SrTi〇3陶瓷的制备 和电性會b》（Preparation and electrical properties of SrTiOj ceramics doped with M2〇3-Pb〇-化0)文章中都没有采用氧化剂涂覆料来形成晶界层结构的工艺，它们尽管都获 得了溫度稳定性较好的高介SrTiOs陶瓷材料（介电常数约为7000~18000)，但无一例 外的采用了易挥发PbO作为渗杂剂，并专口指出化离子在施主缺陷和介电常数增强方面 不可或缺的重要作用。同样没有采用氧化剂涂覆料来形成晶界层结构的2003年中国专利 CN1389882A中公开的SrTi化晶界层陶瓷电容器介电常数达到30000,损耗在1. 5% W下，溫 度稳定性满足±15%要求，但是其中同样采用了容易挥发的有毒元素化来获得性能的突 破。2007年《微波学报》上发表的《用于微波电路的单层片式晶界层电容器》指出需要在瓷 料中添加受主渗杂的涂覆物，经烧结和氧化热处理后形成所需的晶界层，才能获得性能良 好的半导体陶瓷电容器，文中描述的介电常数可W达到50000,电容量变化率在±22%之 间，但是文章中没有指明采用了何种涂覆材料及其相关制备方法。
[0004] 可W看出，在SrTi〇3晶界层陶瓷电容器材料的研制中主要有W下的几个问题：（1) 研究人员对氧化剂涂覆料的了解不够，或者为了单方面降低工艺难度直接放弃该工艺；（2) 为了获得高性能不得不采用含有化等挥发性和重金属元素作为改性剂，对环境不友好； (3)瓷料的电容溫度特性难W达到X7R系列标准要求，需要从多方面改进电容溫度特性，使 其电容变化率AC/C25C(-55°C~125°C)《±15%。因此，WSrTi〇3基陶瓷为基础，避免 使用含化的渗杂剂，研究氧化剂涂覆料的配方及其制备方法，从而获得研究具有高介电常 数30000)、低损耗、良好绝缘电阻特性、满足X7R特性需求的晶界层型半导体陶瓷电容 器具有较大应用价值。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为克服现有薄型半导体陶瓷片性能难W突破的难关，提供一种用 于晶界层半导体陶瓷片的氧化剂涂覆料及其制备方法，在半导化了的陶瓷晶粒的表面和晶 界处形成良好绝缘性的晶界层，对基片样品介电性能与绝缘性能形成良好支撑，采用该方 法制备的薄型半导体陶瓷基片具有介电常数高、溫度稳定性好、绝缘电阻高等优点。
[0006] 本发明的目的之一是提供一种晶界层半导体陶瓷片氧化剂涂覆料，技术方案如 下：
[0007] -种晶界层半导体陶瓷片氧化剂涂覆料，按摩尔百分比计，所述涂覆料的组分包 括：化2〇 :3 ~9mol% 化〇3:20 ~25mol% ;Si〇2:48 ~60mol% ;Mn〇2:l~4mol% 山曰2〇3: 15 ~20mol%。。
[0008] 本发明的另一目的是提供一种上述氧化剂涂覆料的制备方法，技术方案如下：
[0009] 所述的晶界层半导体陶瓷片氧化剂涂覆料的制备方法，包括W下步骤：
[0010] 1)按照上述配比，分别称量铜、棚、儘、铜的化合物溶于浓硝酸，得到溶液A，所述 化合物为分别含铜、棚、儘、铜元素并可溶于硝酸的化合物； W11]。量取正娃酸乙醋、二乙醇胺、无水乙醇按立者体积比5: (1~2) : (2~4)混合均 匀为溶液B; 阳01引如对溶液A在80~90°C加热蒸发，当溶液A与溶液B的体积比为：溶液A/溶液B= 1. 5~2时，将溶液A与溶液B均匀混合，反应形成溶胶；
[0013] 4)在70~80°C烘干所述溶胶，得到干凝胶；
[0014] 5)在500°C~600°C预烧所述干凝胶，预烧粉料过60目筛后形成涂覆料粉末；
[001引 6)W体积分数1~5%的水溶性高分子聚乙二醇为增塑剂，W无水乙醇为消泡剂， 按照涂覆料粉末：磨球：聚乙二醇：无水乙醇的重量比为1: (3~5) : (0. 1~0. 3) : (0. 8~ 1. 2)，并用氨水调节PH值为8~10,进行球磨8~10小时得到氧化剂涂覆料的浆料。
[0016] 作为优选方式，步骤6)中W二氧化错球为球磨介质。
[0017] 作为优选方式，步骤6)中的增塑剂选自PEG4000,PEG6000或阳G8000。
[0018] 本发明的有益效果为：本发明所述的用于晶界层半导体陶瓷片的氧化剂涂覆 料，主要用途是涂覆于还原气氛烧结后半导化的基片上，涂覆料浆料直接影响了陶瓷内部 壳-忍结构中壳的形成，具有良好受主性质的涂覆料浆料，会使得晶粒表面及晶界处的载 流子尽可能减少，得到绝缘性较好的晶界层结构，该涂覆料具有均匀细小的颗粒度，所述涂 覆料浆料通过采用溶胶凝胶法制备的超细粉体添加增塑剂和消泡剂后在控制PH值的前提 下进行球磨制得，涂覆料避免使用了含化的渗杂剂，所制得的半导体陶瓷片介电常数er为26000~35000,损耗tg5值为0.4%~1.0%，电容溫度变化率AC/C(% ) (-55°C~ 125°C)在±15%W内，该涂覆料具有均匀细小的颗粒度，制备方法简便，工艺容易控制，生 产成本低，对晶界层半导体陶瓷片性能具有决定性的作用。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明实施例1的样品的电容溫度变化率随溫度变化的曲线图。
[0020] 图2为本发明实施例2的样品的电容溫度变化率随溫度变化的曲线图。
【具体实施方式】
[0021] W下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所掲露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可W通过另外不同的具体实 施方式加W实施或应用，本说明书中的各项细节也可W基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0022] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述：
[0023] 晶界层半导体陶瓷片完整制备及测试工艺说明：
[0024] 晶界层半导体陶瓷片完整制备及测试工艺包括：（1)配料：WSrTiOs为主料进行 配料；（2)球磨：将配好的混合料进行球磨；（3)造粒、成型、排胶：将球磨料添加聚乙締醇