流的氢吸附提纯法
【专利说明】在压力下联合产生C〇2流的氨吸附提纯法
[0001] 本申请是W下申请的分案申请：申请日：2007年11月30日；【申请号】 200780047879. 3 (PCT/FR2007/001978);发明名称："在压力下联合产生C〇2流的氨吸附提 纯法"。 发明领域
[0002] 本发明设及通过吸附来自合成气的氨并在高于0.4兆帕的压力下联合产生 (cog6n紅ation)杂质流（特别是C〇2)的提纯方法。 阳00引发明背景
[0004] 制氨在能源、精炼和石化工业领域极为重要。氨可例如用作燃料电池燃料，和用于 通过在燃气满轮中燃烧来产生能量。氨也被用作许多精炼和石化工艺中的试剂，W及用于 制氨。
[0005] 主要由各种来源（天然气、石油馈分、生物质等等）的含控进料制造氨。使用此类 进料的主要制氨法是蒸汽重整、气化、部分氧化和自热重整。所有运些方法都能产生主要含 有氨、一氧化碳（CO)和二氧化碳（c〇2) W及甲烧（og和重质控，并且如果在转换过程中使 用空气的话还含有氮气、氣气或最初存在于空气中的任何其它分子的合成气。因此在最终 使用前必须提纯氨。
[0006] 提纯氨的几种技术是现有技术中已知的：通过被化学溶剂（例如胺族溶剂）或物 理溶剂的吸收分离、通过变压吸附（adso巧tion modul6e en pression) (PSA)分离或膜分 离。
[0007] 使用胺的吸收方法不能除去所有杂质，特别是如氮、氣、一氧化碳和甲烧的分子。
[0008] 使用膜的氨提纯法的性能高度依赖于所用的膜材料。只有混合金属（例如钮合 金）和氧化物才能获得与通过PSA制成的氨的CO含量相当的最终氨中的CO含量。现今， 运些膜非常昂贵，并且只能在极高溫度（高于350°C )下工作，运显著提高总的制氨成本。
[0009] PSA因此是用于制造高纯度氨的最合适的方法。
[0010] PSA的原理是本领域技术人员公知的。待提纯的气体在该周期的被称作"吸附压 力"的高压下流经吸附剂材料层，其优选留住杂质（或多种杂质）。随后通过将该压力降至 被称作"解吸压力"的压力来从运些吸附剂中提取运些化合物。PSA的原理是将运些高压吸 附和低压解吸阶段循环地连接在一起。
[0011] 运样在局压下制造提纯的氨气流，而在低压下制造残留的富含杂质的流。
[0012] 通过测定吸附剂的动态吸附容量（capacit6dynamique)的值来评测PSA性能。吸 附剂的动态吸附容量是指在吸附阶段条件下吸附的量与解吸后仍保持被吸附的量之差。该 动态吸附容量取决于各种进料成分的吸附等溫线。不考虑动力学效应，可W通过计算该成 分在吸附压力Pads下的吸附量与在解吸压力Pdes下的吸附量之间的差（图1)来估算给定成 分的动态吸附容量。主要通过制成的氨气的纯度、氨收率（即，相对于进料中所含的氨量的 制成氨气量）和生产率（相对于该工艺中所含的吸附剂质量和相对于时间的制成氨气量） 表征PSA性能。运=种性能特征是相关的。对于给定的动态吸附容量，可能仅提高运些性 能之一而损害另一种或另两种性能。例如，如果在给定生产率下获得某种纯度，在较高生产 率下，该纯度较低。另一方面，动态吸附容量提高可W提高运些性能之一，同时使其它保持 恒定。可W在给定的进料流速下获得某种纯度，或者在较高进料流速下，获得较低的纯度。
[0013] 用于氨提纯的传统PSA含有几个吸附剂层。通常，首先使用活性炭层W吸附C〇2， 随后使用沸石5A或NaX层W吸附CH4XO和可能存在于进料中的其它杂质。当进料中存在 水时，该PSA法也可W含有预先的硅胶层。
[0014] 运些吸附剂在高压下对进料中所含的各种杂质具有良好的吸附容量。另一方面， 它们的再生（杂质解吸）需要接近大气压的较低压力。在图1中的曲线（a)上可W看出， 当解吸压力过高时，传统吸附剂的动态吸附容量显著降低。因此，总是在低压下产生由通过 传统PSA的氨提纯得到的富含0)2的流。
[0015] 在高压下的残留杂质流的产生可用于产生能量（例如通过燃烧），可用在化学工 业（甲醇和二甲酸合成、超临界溶剂等）中、用在钻探领域（提高油的回收）中或用于C〇2 储存（在压缩和/或液化后）等等。
[0016] 现有技术中已经提供了几种能在更高压力下制造杂质流的解决方案。
[0017] 专利申请W0-2006/112, 724描述了由甲烧蒸汽重整制造用于燃气满轮的氨气的 方法。通过PSA分离离开水煤气变换反应器的混合物W制造含有10-20%杂质（C0、CHa和 C〇2)的富氨流和主要含有％W及C0、H 2〇、&和CH4的残余流。所述方法旨在在高压下而 非在大气压下回收该残余流W降低其再压缩成本。但尚未提供在保持氨提纯的良好性能的 同时在高压下制造C〇2的技术解决方案。
[0018] 专利申请W0-2006/097, 703描述了制造用于通过燃烧产生能量或用作高纯燃料 的氨并回收同时生成的0)2的方法。PSA法被推荐为优选分离模式，因为其能够实现极高的 氨纯度。通过冷凝回收来自PSA的富含C〇2的残余气体。为了降低C〇2的再压缩成本，所述 方法旨在保持PSA出口处的高残余气体压力。该解吸压力的提高导致动态吸附容量损失并 降低氨收率。因此需要达到氨回收率与残余气体压力之间的折衷。
[0019] 专利申请W0-00/18, 680描述了制造用于燃气满轮的氨并与分离和隔离同时生成 的C〇2相结合的方法。蒸汽重整反应器和水煤气变换反应器的运行压力非常高。H 2/杂质 分离装置因此也在极高压力下运行。优选分离模式是用胺溶液吸收0)2。该胺溶液在0.5 至0. 8兆帕间的压力下再生。所提出的实施不能制造高纯度氨流，因为胺溶液不吸收一氧 化碳和甲烧。该方案因此仅适于氨用于燃气满轮的用途。
[0020] 专利申请W0-2003/070, 357描述了分离含有氨和控类杂质的气态混合物W制造 高纯度氨流和富控的残余流的PSA法。为了提升该残余流，在高于0. 4兆帕的高压下获得 该残余流是有意义的。所用吸附剂是活性炭和硅胶的组合，其能在高压下解吸控，但具有非 常明显的氨收率损失。活性炭和硅胶是本领域技术人员公知的吸附剂，但是当在高压下进 行解吸时，它们对C〇2没有令人满意的动态吸附容量。
[0021] 对现有技术状况的分析表明，已经确定了在氨提纯过程中在高压下联合生产 (co-pro化ire) C〇2流的优点。现在所提供的解决方案不能在压力下联合生产CO 2,在氨收率 和/或纯度方面没有达到折衷。它们基于现有工艺的运行条件的改变，其设及纯度或氨收 率降低。 阳0巧发明概述
[0023] 本发明设及由主要含有所述氨气和次要部分的主要由二氧化碳、一氧化碳、甲烧 构成的杂质的进料制造极高纯度的氨的方法，将所述进料引入到至少一个吸附塔中，所述 方法包含至少下列阶段：
[0024] a)使用另外的纯氨或进料流，部分或完全地、并流或逆流加压所述进料直至达到 吸附阶段的压力（Pads)的阶段，
[0025] b)在被包含在一个或多个床中的吸附剂固体上进行的在高压吸附在阶段 a)中的加压进料的杂质的阶段，
[00%] C)使来自步骤b)的流并流或逆流减压直至达到高于0. 4兆帕的解吸压力PdM的 阶段，
[0027] d)所述吸附剂在高压Pd。.下的并流或逆流解吸阶段，所述压力P d。^低于所述吸附 阶段的压力。
[002引"主要"是指至少50摩尔％，优选至少70摩尔％的氨含量，主要杂质的最大比例为 二氧化碳50摩尔％、一氧化碳20摩尔％和甲烧10摩尔％。对于优选的进料，杂质主要由 二氧化碳构成。
[0029] 本发明的目的因此是采用在比进料压力低的压力下的解吸阶段的通过吸附提纯 氨的方法，例如PSA法，其能够产生解吸流并特别能够在压力下回收二氧化碳和W高收率 地回收高纯度氨。
[0030] 通过将本发明的方法的连续阶段与新的吸附剂族的使用相结合，获得运些性能， 所述新的吸附剂族在高解吸压力下的动态吸附容量高于传统吸附剂。
[0031] 附图简述
[0032]-图1显示了对于两种类型吸附剂的作为压力的函数的吸附量变化：传统吸附剂 (曲线a)和本发明的吸附剂（曲线b)，
[0033]-图2显示了与在具有至少一个提取物取出点的具有=个区域的模拟移动床 (SMB)中的本发明的方法的实施方式对应的工艺流程图，
[0034]-图3显示了与在具有至少一个提取物取出点的具有两个区域的模拟移动床 (SMB)中的本发明的方法的实施方式对应的工艺流程图。
[00对发明详述
[0036] 本发明设及由主要含有所述氨气和次要部分的主要由二氧化碳、一氧化碳、甲烧 和重质控构成的杂质的进料制造极高纯度的氨的方法，将所述进料引入到至少一个吸附塔 中，所述方法包含至少下列阶段：
[0037] a)使用附加的纯氨或进料流，部分或完全地、并流或逆流加压所述塔直至达到吸 附阶段的压力（Pads)的阶段，
[0038] b)在被包含在一个或多个床中的吸附剂固体上进行的在高压吸附在阶段 a)中的加压进料的杂质的阶段，
[0039] C)使来自步骤b)的流并流或逆流减压直至达到高于0.4兆帕的解吸压力PdM的 阶段，
[0040] d)在高压PdM下的并流或逆流解吸阶段，所述压力P ddJ氏于吸附阶段压力。
[0041] 本发明的吸附分离法还包括使用特定的吸附剂族，所述吸附剂族能够在高于0.4 兆帕的压力下回收基本含0)2的杂质流，同时W高氨收率地生产