多级孔道硅铝沸石分子筛、合成方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多级孔道娃铅沸石分子筛、合成方法及其用途。
【背景技术】
[000引多级孔道分子筛（hierarchical zeolites)是一类同时含有微孔结构 和介孔结构的沸石分子筛，兼具微孔沸石分子筛的高酸性、择形性、高水热稳定 性与介孔沸石分子筛的良好传质性能。目前已有的报道包括：多级孔道目沸石 (CN200410050727. 7. CN200610001332. 7).ZSM-5(CN200610001333. UCN201210011147. 1). TS-I (CN200510130858. 0. CN201010501473. 1)SAPO-Il (CN201010262190. 6. CN201010262205.9)等。送些报道中涉及的方法均采用较为昂贵的原料与较为复杂的工艺 流程，不具备大规模生产放大的可行性。
[0003] MWW为国际分子筛协会（IZA)命名的一系列分子筛结构的总称，其娃铅形态包括 MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、口Q-1、口Q2 等分支结构。MCM-22 和 MCM-49 是 MWW 分子 筛家族中最为重要的两种分支结构。
[0004]MCM-22最早由由美孚公司巧xxon Mobile)合成并报道扣S4954325)，根据国 际分子筛协会（IZA)的命名与归类，隶属于MWW类结构。MWW型分子筛的最主要特征是 含有层状结构，其他主要的MWW型分子筛包括MCM-49扣S5236575)，MCM-36扣S5229341)， MCM-56 0JS5362697)，口Q-2(US6231751)等。
[0005] 在中国大陆地区，美孚公司报道了多次关于MCM-22沸石分子筛的合成制备方 法，例如文献CN200780005441. 9、CN200780027616. 6,可W在160°C W上的温度下晶化得 到晶粒大小为1 U m左右的MCM-22产物。国内其他科研机构也报道一些MCM-22沸石分 子筛合成方面的专利，例如 CN200710037101. 6、CN201010221287. 2、CN201010264235. 3、 CN201010513962. 9等，其侧重点均针对常规MCM-22的合成，合成得到的MCM-22分子筛仅含 有微孔或大部分的微孔。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题之一是提供一种具有多级孔道娃铅沸石分子筛，尤其 在于提供一种具有MWW型结构特征的多级孔道娃铅分子筛。本发明所要解决的技术问题之 二是提供一种多级孔道娃铅沸石分子筛的合成方法，尤其在于提供一种具有MWW型结构特 征的多级孔道娃铅分子筛的合成方法。本发明所要解决的技术问题之H是提供一种多级孔 道娃铅沸石分子筛的用途，尤其在于提供一种具有MWW型结构特征的多级孔道娃铅分子筛 的用途。
[0007] 为解决上述技术问题之一，本发明采取的技术方案为：一种多级孔道娃铅沸石分 子筛，同时具有纳米级介孔和微孔；其中，W比表面积百分比计，孔径为2~100纳米的介孔 占50~75%，孔径为0. 5~2纳米、但不为2纳米的微孔占25~50%。
[0008] 上述技术方案中，优选地，W比表面积百分比计，介孔占60~75%，微孔占30~ 40%。
[0009] 上述技术方案中，优选地，所述多级孔道娃铅沸石分子筛具有MWW型分子筛的结 构特征。
[0010] 为解决上述技术问题之二，本发明采取的技术方案为：一种多级孔道娃铅沸石分 子筛的合成方法，包括W下步骤：
[0011] a)娃源在有机物前驱体溶液中等体积浸溃，得到混合物I ;所述有机物前驱体选 自淀粉、藏糖、分子量300~4000的聚己二醇或酪醒树脂中的至少一种；
[0012] b)混合物I干燥后，在惰性气氛下炭化，得到混合物II ;
[0013] C)混合物II与碱溶液接触，得到混合物III;
[0014] d)混合物III与铅源、水和模板剂混合形成溶胶；W摩尔比计，所述溶胶中SiOz/ AI2O3= 10~200, Na2〇/Si〇2= 0.0 l~0. 20, H2〇/Si〇2=8~50,模板剂/Si〇2= 0. 05~ 0. 50；
[0015] e)溶胶水热晶化，经洗涂、干燥后得到所述多级孔道娃铅沸石分子筛。
[0016] 上述技术方案中，优选地，所述有机物前驱体选自藏糖或分子量2000的聚己二醇 中的至少一种。
[0017] 上述技术方案中，优选地，W摩尔比计，所述溶胶中Si化/Alz化=15~80, NazO/ Si〇2 = 0. 04 ~0. 12, H2〇/Si〇2 = 10 ~30,模板剂 /Si〇2 = 0. 20 ~0. 45。
[0018] 上述技术方案中，优选地，所述娃源选自白炭黑或无定型二氧化娃中的至少一种。
[0019] 上述技术方案中，优选地，所述惰性气体选自干燥不含氧的氮气、氮气或氮气中的 至少一种。更优选地，所述惰性气体选自高纯氮气。
[0020] 上述技术方案中，优选地，所述碱溶液选自浓度为0.0 l~1. 00重量％的化OH或 KOH水溶液。更优选地，所述碱溶液选自化OH水溶液。
[0021] 上述技术方案中，优选地，所述铅源选自硝酸铅、硫酸铅、偏铅酸钢、异丙醇铅、铅 溶胶或氨氧化铅中的至少一种。更优选地，所述铅源选自硝酸铅或硫酸铅中的至少一种。
[0022] 上述技术方案中，优选地，所述模板剂选自四氨化咯、六氨化巧、2-甲基六氨化巧、 六亚甲基亚胺或走亚基亚胺中的至少一种。更优选地，所述模板剂选自六氨化巧或六亚甲 基亚胺中的至少一种。
[0023] 上述技术方案中，优选地，步骤a)有机物前驱体与娃源的重量比为1~12,浸溃时 间为1~48小时。更优选地，有机物前驱体与娃源的重量比为2~6,浸溃时间为2~12 小时。
[0024] 上述技术方案中，优选地，步骤b)炭化温度为450~120(TC，炭化时间为1~12 小时。更优选地，炭化温度为600~1000。炭化时间为3~8小时。
[0025]上述技术方案中，优选地，步骤C)与碱溶液的接触温度为20~9(TC，接触时间为 1~8小时，固液比为1~10。更优选地，与碱溶液的接触温度为40~70。接触时间为 1~4小时，固液比为4~8。
[0026] 上述技术方案中，优选地，步骤e)晶化温度为90~200。晶化时间为24~120 小时。更优选地，晶化温度为140~18(TC，晶化时间为48~96小时。
[0027] 本发明方法中，娃源在有机物前驱体溶液中等体积浸溃；所述的有机物前驱体选 自淀粉、藏糖、分子量300~4000的聚己二醇或酪醒树脂中的至少一种。其中，所述有机物 前驱体溶液是指有机物前驱体的水溶液，酪醒树脂为水溶性酪醒树脂。
[0028] 为解决上述技术问题之H，本发明采取的技术方案为；多级孔道娃铅沸石分子筛 用于苯与帰姪的液相烷基化反应中。
[0029] 上述技术方案中，优选地，所述帰姪选自己帰或丙帰。
[0030] 本发明方法合成的多级孔道沸石分子筛应用于苯与帰姪液相烷基化反应时，可 W与氧化铅粘结剂成型后制成催化剂。反应条件为：反应温度80~25(TC，反应压力2. 8~ 3. 5MPa，苯帰摩尔比1~30,总物料质量空速6. 6~120. 0小时1。
[0031] 本发明中，多级孔道娃铅沸石分子筛中微孔和介孔的比例通过氮气物理吸附方法 确定。
[0032] 本发明的多级孔道娃铅沸石分子筛同时具有微孔结构和介孔结构，兼具微孔沸石 分子筛的高酸性、择型性、高水热稳定性与介孔沸石分子筛的良好传质性能，可W作为苯与 帰姪液相烷基化反应催化剂的活性组分，具有较好的催化性能与稳定性。
【附图说明】
[0033] 图1为编号为1的晶化产物的孔径分布图。
[0034] 图2为比较例1的晶化产物的孔径分布图。
[0035] 由图1可见，采用本发明涉及的方法制备的多级孔道娃铅分子筛样品，不仅在2nm W下存在微孔分子筛的本征孔径分布区间，在IOnm左右还具有一明显的介孔孔径分布区 间，因此证明同时具有微孔和介孔。X轴为孔径，Y轴为dV/曲，即孔容对孔径的微分。
[0036] 由图2可见，采用常规方法合成同一类型娃铅分子筛没有明显的介孔孔径分布区 间。
【具体实施方式】
[0037] 【实施例1】
[0038] 在128g白炭黑中加入含有448g藏糖的水溶液，在室温下等体积浸溃8小时，烘干 后在通有干燥的高纯氮气的管式炉中进行炭化，炭化温度为75(TC，炭化时间为6小时，得 到炭化娃源样品A，测得其Si〇2含量为40 %。
[0039] 称取26. 20g炭化娃源A，加入61. 58g水和2. IOg氨氧化钢，在50°C下揽拌3小时， 然后依次加入1. 94g硫酸铅与7. SOg模板剂六亚甲基亚胺，物料成胶配方为Si〇2:0. 0286A l2〇3:〇. 1〇化2〇:20. 0&0:0. 45六亚甲基亚胺。晶化过程在IOOmL晶化蓋中进行，晶化温度为 175°C,晶化时间为48小时，晶化方式为动态。晶化产物经过洗涂、烘干、赔烧后备用，编号 为1。
[0040] 所得样品的孔径分布图如图1所示。W比表面积百分比计，介孔（2nm《孔径 <100nm)的比例为65%，微孔（0. 5nm<孔径<2nm)的比例为35%。
[00川【实施例2】
[0042] 称取26. 20g炭化娃源A，加入36. 57g水和2. 38g氨氧化钢，在50°C下揽拌3小时， 然后依次加入4. 66g硫酸铅与5. 20g模板剂六亚甲基亚胺，物料成胶配方为S