一种mww结构分子筛及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于一种具有Mffff结构分子筛及其合成方法。
【背景技术】
[0002]MWW 结构分子筛包括 MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1 和 ITQ-2 等分子筛。1990年，Mobil公司首次以六亚甲基亚胺为模板剂水热合成MCM-22分子筛(US, 4954325，1990)，并于1994年首次解析出其结构，并以此命名为MWW结构分子筛，因此具有MWW拓扑结构的层状分子筛又称为MCM-22族分子筛。
[0003]Mffff结构分子筛具有两套互不交叉的独立孔道:层内孔径为0.40X0.59nm的椭圆形10MR 二维正弦孔道;层间为0.71X0.71X1.82nm的12MR超笼，且以0.40X0.54nm的10MR开口与外界相通；另外在其表面还分布一些12MR孔穴，是超笼的一半，深度约为0.91nm(Science, 1994，264:1910)。MWW结构分子筛因其独特的孔道结构和物化性质在烷基化(US，5600048, 1997)、芳构化(催化学报，2002, 23:24)、催化裂化(J.Catal.，1997，167:438)和异构化(J.Catal.，1996，158:561)等反应中具有广阔的应用前景。
[0004]对于分子筛的催化应用，分子筛的晶粒大小和形貌会直接影响分子筛的催化性能，有时会起到关键作用。Mobil公司在US4954325 (1990)首次报道了 MCM-22分子筛及其以六亚甲基亚胺为模板剂的合成方法。但该方法合成出的MCM-22分子筛晶化时间长，水硅比高，而且产品聚集严重，分散性差。
[0005]CN1397495A(2003)报道了以六亚甲基亚胺为模板剂，调控原料混合物中的水量、碱量及晶化温度，制备出晶体直径<900nm的纳米级片状MCM-22分子筛。
[0006]CN1535918A(2004)报道了以六亚甲基亚胺或哌啶与表面活性剂为复合模板剂合成MCM-22分子筛，其特征为在合成体系中引入表面活性剂后，提高了产品MCM-22分子筛的分散性能。
[0007]CN1686801A(2005)报道了以六亚甲基亚胺和哌啶为复合模板剂合成MCM-22分子筛。通过调节模板剂的组成可以控制合成产品MCM-22分子筛的晶粒大小，以六亚甲基亚胺为模板剂合成的分子筛晶粒较大，随着模板剂中哌啶量的增加，分子筛的晶粒会逐渐减少。
[0008]CN101003022A(2007)以六亚甲基亚胺为模板剂并在合成过程中添加适量的C2?c9醇类、C2?C6的支链烷烃取代苯作为有机助剂得到的MCM-22分子筛孔径分布得到改善，其最可几直径由0.55nm增加至0.65nm,孔容有0.346m3/g增至0.435m3/g。
[0009]CN101033071A(2007)报道了一种合成MCM-2分子筛的方法，是先将固体硅胶、铝源、模板剂等合成原料在髙碱性条件下混合，然后经蒸汽相晶化法制得MCM-22分子筛。该方法与以往常规方法相比，节约了合成中的溶解、成胶过程，同时可以减少模板剂的损失。
[0010]CN101489677A(2007)将合成MWW结构分子筛的模板剂范围扩展为:环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物。CN102452665A(2012)报道了以不等价四烷基铵阳离子为模板剂，添加碱金属氯化物和氢氧化物的混合物、晶种等添加剂成功合成出MWW结构分子筛，且该产品中存在介孔。这显著地扩展MWW结构分子筛所用模板剂的范围，但六亚甲基亚胺仍为合成MWW结构分子筛最为常用的模板剂，且其在复合模板剂中的作用不可替代。
[0011]CN101618336A(2010)合成一种具有多级孔道结构的、金属负载型MCM-22分子筛空心球双功能催化剂的制备方法，是利用炭黑球粒子和六亚甲基亚胺为模板剂，采取一步水热晶化法制备出具有中空结构及多级孔道结构的分子筛空心球催化剂。
[0012]CN103771435A中公开了一种MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于该方法包括，将包括硅源、铝源、碱源、模板剂及去离子水在内的原料混合得到混合物A，将所述的混合物A在水热晶化条件下处理得到导向剂，将所述的导向剂与硅源、铝源、碱源、苯胺及去离子水混合，得到混合物B，将所述的混合物B在水热条件下晶化并回收产物，其中，所述的模板剂为六亚甲基亚胺或者为六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔配比至少为0.05:1的六亚甲基亚胺与苯胺的混合物，所述的混合物B中，来自所述的导向剂中的娃源与所述的混合物B中的总石圭源以Si02计的重量比例为0.05?1:1。
【发明内容】
[0013]上述文献报道的MWW结构分子筛(包括MCM-22和MCM-49分子筛)，多以较为规则的“花朵状”，“莲座”状为主，其堆积程度较为规整，有着相对完整的外观形貌，通过氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为彡0.20cm3/g ;而本发明的发明人在大量试验的基础上意外发现，采用特殊的分子筛合成步骤和制备条件获得的MWW结构分子筛具有有别于现有技术的上述的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量。基于此，形成本发明。
[0014]因此，本发明的目的之一是在现有技术的基础上，提供一种具有特殊物化性质的Mffff结构分子筛；目的之二是进一步提供其合成方法。
[0015]为了实现本发明的目的之一，本发明提供的具有MWW结构分子筛，其特征在于该分子筛的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.01?0.15cm3/g。
[0016]为了实现本发明的目的之二，本发明提供的合成方法，其特征在于包括下述步骤:
[0017](1)将硅源、碱源及去离子水混合得到摩尔组成为:0H /Si02 = (λ 05?(λ 5，Η20/Si02 = 10?60的混合物A，将所述的混合物A在温度80?120°C水热晶化条件下处理时间5?24h ;
[0018](2)将步骤⑴的产物再与铝源、碱源、模板剂及去离子水混合均匀得到混合物B，并将其在水热条件下晶化处理得到导向胶，其中所述的模板剂为能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂；
[0019](3)将导向胶与硅源、铝源、碱源、模板剂和可选的外加去离子水混合均匀，得到混合物C，并在水热条件下晶化并回收产物。
[0020]本发明提供的MWW结构分子筛，氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.1?0.15cm3/g，不同于现有技术的MWW分子筛(BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量> 0.20cm3/g)。氮气脱附量越少，说明分子筛晶粒越分散，通过电镜照片可以看出，本发明的分子筛的形貌呈现片状不规则堆积。
【附图说明】
[0021]图1为样品的SEM谱图，左图为对比例1的样品D1，右图为实施例1的样品A1。
[0022]图2为样品的SEM谱图，左图为对比例2的样品D2，右图为实施例2的样品A2
[0023]图3为样品的SEM谱图，左图为对比例3的样品D3，右图为实施例3的样品A3。
[0024]图4为样品的SEM谱图，左图为对比例4的样品D4，右图为实施例4的样品A4。
[0025]图5为样品的SEM谱图，左图为实施例5的样品A5，右图为实施例6的样品A6。
[0026]图6为样品的SEM谱图，左图为实施例7的样品A7，右图为实施例8的样品A8。
[0027]图7为样品的SEM谱图，左图为实施例9的样品A9，右图为实施例10的样品A10。
[0028]图8为样品的SEM谱图，左图为实施例11的样品A11，右图为实施例12的样品A12。
【具体实施方式】
[0029]一种具有MWW结构分子筛，其特征在于该分子筛的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.01?0.15cm3/g。
[0030]现有技术的MWW结构分子筛，其BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为彡 0.20cm3/go 例如，US4954325，在摩尔配比 0.18Na0H:Si02: 0.04A1203:0.30HMI:15H20 下水热晶化得到的MWW分子筛标样，其BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.22cm3/g ;例如，CN103771435A，在摩尔配比为:0.18Na0H:Si02:0.033A1203:0.10HM1:0.20AN:15H20下水热晶化得到的MWW分子筛，其BJH曲线显示在3.8nm处的氮气脱附量为0.25cm3/g。而本发明【具体实施方式】中各个实施例得到的样品，BJH曲线氮气脱附量在0.04?0.15cm3/go因此，优选的，本发明提供的MWW结构分子筛，其BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量为0.01?0.10cm3/g ;更优选的，该值为0.01?0.05cm3/g。所说的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量越少，说明制备的分子筛晶粒越分散。
[0031]现有技术的MWW分子筛的SEM形貌图，如图1?图4的左边SEM形貌图所显示的，为较为规则的“花朵”状和“莲座”状为主、堆积程度较为规整的堆积形貌。而本发明提供的MWW分子筛，如图1?图4的右边SEM形貌图以及图5?图8的SEM形貌图所示的，呈现片状不规则堆积形貌，完全不同于现有技术。
[0032]本发明还进一步提供了上述具有MWW结构分子筛的合成方法，其特征在于包括下述步骤:
[0033](1)将硅源、碱源及去离子水混合得到摩尔组成为:0H /Si02 = 0.05?0.5，Η20/Si02 = 10?60的混合物A，将所述的混合物A在温度80?120°C水热晶化条件下处理时间5?24h ;
[0034](2)将步骤(1)的产物再与铝源、碱源、模板剂及去离子水混合均匀得到混合物B，并将其在水热条件下晶化处理得到导向胶，其中所述的模板剂为能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂；
[0035](3)将导向胶与硅源、铝源、碱源、模板剂和可选的外加去离子水混合均匀，得到混合物C，并在水热条件下晶化并回收产物。
[0036]本发明的合成方法中，步骤(1)是一种对硅源用碱性物质进行预解聚的过程。步骤(1)中所述的硅源选自固体硅胶(例如海陵硅胶)、白炭黑、硅溶胶或正硅酸乙酯中的至少一种。发明人经大量试验发现，选择与碱源混合处理更容易解聚的硅源，可以获得氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量更少、片状不规则堆积的混乱度越大的分子筛，优选的，例如白炭黑或硅溶胶。本发明的【具体实施方式】表明，相比于硅胶，以白炭黑为步骤(1)的硅源得到的样品分子筛的氮气吸附-脱附的BJH曲线显示在3.8±0.5nm处的氮气脱附量更少。所述的碱源优选自氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化铯中的至少一种，所述的碱源优选为氢氧化钠。所述的混合物A的摩尔配比为:0H /Si02 = 0.05?0.5、H20/Si02 = 10 ?60，优选的摩尔配比为:0H /Si02 = 0.05 ?0.1，H20/Si02= 10 ?30。
[0037]本发明的合成方法中，步骤(2)是制备导向胶的过程。其中所述的能够用于合成MWW结构分子