一种利用铝灰直接制备铝尖晶石耐火材料的方法及其制备的材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于固体废物资源化利用技术领域，具体涉及一种工业铝灰直接制备铝尖晶石耐火材料的方法及其制备的材料。
【背景技术】
[0002]铝灰是电解铝工业、铝铸造工业和铝再生工业等工艺过程中产生的熔渣经冷却后的含铝固体废物。刚出炉的铝渣通常含有50?70%金属铝，经过常规的回收处理后，剩余的废铝灰中仍含有15?30%的金属铝，因品位较低，一般被废弃。由于铝灰中还含有10?25% A1203和5?20% A1N，同时含有一定量碱金属和少量重金属化合物，堆积在厂区或填埋，不仅造成资源浪费，同时也带来环境污染。如能实现铝灰中有价金属的高效回收和铝灰资源的循环使用，将会有效减轻其对生态环境造成的影响。
[0003]目前国内外铝灰的处理方式除直接填埋外，铝灰固体废物循环利用主要有以下几种途径:
[0004](1)合成聚合氯化铝(一种净水剂的制造方法，CN1089240A ;一种污水絮凝剂的生产方法，CN1009279B)。聚合氯化铝具有净化效率高、用药量少、易过滤、生产工艺简单等特点，是一种优良的絮凝剂，广泛应用于工业废水和生活废水的处理。但以铝灰生产聚合氯化铝同时将产生大量有害化工废液，存在二次污染问题。
[0005](2)炼钢保护渣(纯净钢用中间包覆盖剂及其制造方法，CN02111900.7 ;钢铁冶炼用脱硫剂，CN1223302A)。日本首先根据不同铝灰品位将其分类，并用于200t电炉的钢水氧化喷粉提温和精炼脱氧脱硫。由于铝灰成份复杂，国内相应标准体系还未建立完善，处理较困难，对钢液易产生污染，无法推广应用。
[0006](3)制备棕刚玉等耐火材料(利用废弃物铝灰制造耐火原材料的方法，CN1927770 ;利用铝灰生产棕刚玉的方法，CN100999329)。此途径能够有效提高铝灰利用的附加值，但铝灰中仍有一定量的MgO和A1N等有价成分并未利用，且制备铝灰电熔目标产物所需温度在2000°C以上，工艺流程较复杂。
[0007]铝灰固体废物上述利用途径都未能实现大规模工业生产，开发一种工艺流程简单，原料适用范围广，环境友好的工艺回收利用铝灰固体废物具有重要意义。
[0008]铝灰固体废物中含有较多的铝及少量的镁、锌，在铝灰中添加适量的镁、锌能达到铝尖晶石型矿物的元素组成配比要求。尖晶石型矿物具有熔点高、热膨胀系数低、导热性好以及高温稳定性强等优点。其中，镁铝尖晶石是一种重要的耐碱保温耐火材料，属于立方晶系，熔点为2135°C，莫氏硬度约为8.0，密度为3.55g/cm3，介电常数为7.5左右，膨胀系数较小(7.6X10 6/°C )，具有良好的热稳定性，化学性质稳定，常温下不与酸、碱反应，在高温下对各种熔体的侵蚀作用有较强的抵抗性。作为窑砖或浇注料广泛应用于冶金工业窑炉和水泥回转窑。锌铝尖晶石属于立方晶系，熔点1950°C，莫氏硬度在7.5-8.0之间，密度在4-4.6g/cm3之间，较低的热膨胀系数(7.0X10 6/°C )和较高的热稳定性，对碱性和酸性均具有较强的耐腐蚀性，在石油化工行业用作烯族烃、甲醇、乙醇合成的脱水催化剂载体材料，在光电子行业用作紫外线光电材料、光学和电子涂层材料，在高温行业中作为钢液中铜元素的过滤器，替代莫来石原料制备高炉陶瓷杯原料等。
[0009]生产镁铝尖晶石的方法主要有电熔法和烧结法两种，电熔法(生产电熔镁铝尖晶石的方法，CN1919739A ;一种电熔复合耐火材料及其生产方法，CN200610018950.2 ;一种电熔镁铝尖晶石复合耐火材料及其生产方法，CN200710089960.X ;—种镁铝尖晶石及其制备方法，CN104311044A)大多采用高纯原料，需要高温条件，能耗高，如利用铝灰作原料需要除杂；烧结法(一种镁铝尖晶石一Sialon复合陶瓷材料及其制备方法，CN101066865 ;水泥回转窑用方镁石一镁铝尖晶石耐火材料及其制备方法，CN103864433A)工艺条件较电熔法要求较低，选用原料多为高纯原料，反应温度在1500°C以上。生产锌铝尖晶石的方法主要有共沉淀法和水热法。共沉淀法(一种纳米锌铝尖晶石的制备方法，CN103449503A ;—种以锌铝低摩尔比类水滑石为前躯体制备锌铝尖晶石的方法，CN102583467A)是在相应的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，将金属离子均匀沉淀出来，再过滤、洗涤、干燥和锻烧，得到锌铝尖晶石粉体。产品纯度较高，但易出现团聚，常添加表面活性剂、真空干燥或冷冻干燥加以克服，需要消耗大量的沉淀剂。水热法是在较高温度和较高压力下，以水为介质制备纳米粉体的一种技术，产品具有分散性好、纯度高、形貌可控等优点，但该法对设备要求高，需要耐高温高压的钢材和耐腐蚀的内衬；温压控制严格，成本高，技术难度大。
[0010]铝灰固体废物成分复杂，含有少量其他金属氧化物，如能直接以铝灰为原料，通过低温条件烧结出铝尖晶石耐火材料，不仅可以解决铝灰固体废物资源化利用问题，而且可以解决其潜在的二次污染问题。然而，目前还没有利用铝灰为原料在较低温度烧结制备铝尖晶石耐火材料的相关专利。本发明将直接利用铝灰固体废物为原料，生产出合格的铝尖晶石耐火材料。
【发明内容】
[0011]本发明利用铝灰通过直接烧结法制备耐火材料，其目的在于实现铝灰资源化利用、减少铝灰固体废物造成的环境污染，提供一种流程简单、能耗较低的利用铝灰直接制备招尖晶石耐火材料的方法及其制备的材料。
[0012]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0013]—种利用铝灰直接制备铝尖晶石耐火材料的方法，将50?90wt%的铝灰与10?50界七％含镁或含锌原料混合，并加入混合料0.1?0.5wt%的助烧剂，球磨混匀后成型，将成型后的坯体于高温反应炉内，以2?10°C /min的升温速率升温至1000?1400°C，保温1?5h，随后冷却至室温，即得到铝尖晶石耐火材料。
[0014]所述的铝灰为电解铝工业、铝铸造工业和铝再生工业工艺过程中产生的含铝固体废物，其主要化学组分:A1203为10?70wt%，A1为5?40wt%、MgO为3?12wt%，粒径小于200 μ m。
[0015]所述的含镁原料为轻烧镁砂、电熔镁砂、烧结镁砂、菱镁矿、水镁石中的一种或一种以上的组合，粒径小于200 μ m。
[0016]所述的含锌原料为锌白粉、菱锌矿中的一种或两种的组合，粒径小于200 μπι。
[0017]所述的助烧剂为A1F3、La203、Y203、Ti02、Ce02的一种或一种以上的组合，粒径小于200 μ??ο
[0018]上述方法制备得到的铝尖晶石耐火材料体积密度为2.1?3.6g/cm3，耐压强度为6.0?15.0MPa，显气孔率为11%?18%，硫酸侵蚀率为?.2%?10.4%，耐受1600°C高温材料性能无变化。
[0019]本发明具有以下特点:
[0020]1、直接利用含铝固体废物为原料，首先报道直接利用铝灰合成铝尖晶石耐火材料，不仅原料成本低廉，而且实现了固体废物资源化。
[0021]2、铝灰固体废物中钠、钙、钛等氧化物在反应温度下转变为熔融态物质，使产品烧结合成温度较现有技术明显降低。
[0022]3、利用烧结工艺直接制备出铝尖晶石耐火材料，烧结温度低于1400°C，与现有技术相比，能耗明显降低，工艺流程和烧结时间短，易于操作。
[0023]4、本发明所制备的招尖晶石耐火材料广品性能稳定，具有良好的抗侵蚀、耐尚温性能。产品适用范围广，可烧制成窑砖、炉衬等高温高腐蚀工业环境材料，亦可破碎后用作浇注料。
【附图说明】
[0024]图1是本发明制备的镁铝尖晶石的XRD图谱；
[0025]图2是本发明制备的锌铝尖晶石的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，而不会形成对本发明保护范围的保护。
[0027]实施例1
[0028]—种利用铝灰直接制备铝尖晶石耐火材料的方法，将80?丨％的铝灰、20%的轻烧镁砂混合，并加入混合料0.3wt %的助烧剂，球磨混匀后成型，将成型后的坯体于高温反应炉内再以4°C /min的升温速率升温至1200°C，保温1.5h，随后冷却至室温。
[0029]供试铝灰中A1203为 21.80%, A1 为 23.54%，A1N 为 3.68%，MgO 为 7.30%, Na 20为 11.57%，〇&0为3.07%，1102为 1.56%，Fe 203为 1.26%，其它为 26.22%。各配料均为小于150 μ m的细粉。
[0030]经X射线衍射分析，主要物相为镁铝尖晶石。所制备产品体积密度为2.19g/cm3，耐压强度达8.95MPa，显气孔率为16.54%，硫酸侵蚀率为10.4%，经高温耐受实验，在1600°C高温材料性能无变化。
[0031]实施例2
[0032]—种利用铝灰直接制备铝尖晶石耐火材料的方法，将80?丨％的铝灰、20%的轻烧镁砂混合，并加入混合料0.3wt %的助烧剂，球磨混匀后成型，将成型后的坯体于高温反应炉内再以4°C /min的升温速率升温至1200°C，保温3h，随后冷却至室温。
[0033]供试铝灰中A1203为