由甲酰胺-催化剂合成氢氰酸的方法
【专利说明】由甲酰胺-催化剂合成氢氰酸的方法
[0001] 本发明涉及通过在具有对甲酰胺热解而言为惰性的内表面的反应器中在具有 <lm2/g的BET表面积的氧化铝催化剂的存在下将气态甲酰胺热解而制备氢氰酸的方法，和 氧化铝催化剂在通过将气态甲酰胺热解而制备氢氰酸的方法中的用途。
[0002] 氢氰酸为一种重要的基础化学品，其例如在大量有机合成，例如己二腈、甲基丙烯 酸酯、蛋氨酸和络合剂（NTA，EDTA)的制备中用作原料。另外，氢氰酸是制备用于采矿和冶 金工业中的碱金属氰化物所需的。
[0003] 最大量的氢氰酸通过甲烷（天然气）和氨反应而制备。在Andrussov方法中，同 时引入大气氧。在这种方式中，氢氰酸的制备自热进行。与此不同，DegussaAG的BMA方 法在不存在氧气下进行。在BMA方法中甲烷与氨的吸热催化反应因此使用加热介质（甲烷 或氏）外部操作。该方法的缺点是高度不可避免地形成硫酸铵，因为甲烷的反应仅可在使 用过量NH3时经济地进行。未反应的氨借助硫酸从粗工艺气体中洗出来。
[0004] 制备HCN的另一重要方法是S0HI0方法。在丙烯/丙烷氨氧化形成丙烯腈中，约 10% (基于丙烯/丙烷）氢氰酸作为副产物形成。
[0005] 工业上制备氢氰酸的另一重要方法是甲酰胺在减压下的热脱水（甲酰胺热解）， 其根据等式（I)进行：
[0006] HC0NH2-HCN+H20 (I)
[0007] 该反应伴随这甲酰胺根据等式（II)的分解，形成氨和一氧化碳：
[0008] HC0NH2-NH3+C0 (II)
[0009] 氨借助硫酸从粗气体中洗出。然而，由于高选择性，仅得到非常少的硫酸铵。
[0010] 通过在氧化铝催化剂的存在下将气态甲酰胺热解而制备氢氰酸的方法是本领域 中已知的。
[0011] 因此，DE498 733涉及通过催化脱水由甲酰胺制备氢氰酸的方法，其中使用脱水 (wasserentziehender)催化剂如氧化错、氧化铣或氧化错作为催化剂，其中催化剂在使用 以前较长时间烧制直至活性明显降低。根据实施例1，当使用热处理过的氧化铝时，氢氰酸 以30. 6-91. 5%的收率得到。DE498 733没有给出关于所用管式反应器的内表面的信息。 此外，DE498 733没有给出关于所用催化剂的选择性的信息。
[0012] DE199 62 418A1公开了通过将气态过热甲酰胺在高温和减压下热解而制备氢 氰酸的连续方法。该方法在热解反应器中在细碎固体催化剂的存在下进行，其中固体催化 剂借助气体反应混合物竖直向上或竖直向下流动而保持运动。根据DE199 62 418A1，氧 化铝或氧化铝/二氧化硅催化剂用作催化剂。DE199 62 418A1没有给出关于所用热解反 应器的内表面的材料的信息。DE199 62 418A1也没有给出关于DE199 62 418A1中所 述方法的选择性的信息。
[0013] EP0 209 039A2涉及将甲酰胺在高度烧结氧化铝或氧化铝-二氧化硅成型体或 者在耐高温腐蚀不锈钢填充元件上在大气氧的同时存在下热解形成氢氰酸和水的方法。根 据EP0 209 039A2,使用不锈钢或铁管作为反应器。根据EP0 209 039A2中的实施例 1和2,高度烧结的铝硅酸盐用作催化剂。在甲酰胺的热解中实现98-98. 6%的转化率和 95. 9-96. 7 %的选择性。
[0014] 由于较差的选择性，现有技术方法中产生的粗氢氰酸气体混合物包含由副反应形 成的组分CO、NHjPC0 2，因此必须提纯。
[0015] 鉴于现有技术，因此，本发明的目的是避免对通过甲酰胺热解得到的粗氢氰酸气 体混合物的提纯，以及在随后的步骤中直接使用粗氢氰酸气体。所得粗氢氰酸气体在随后 步骤中的直接使用能够避免处理液体氢氰酸，所述液体氢氰酸在痕量碱性组分如册1 3的存 在下倾向于经历爆炸反应。
[0016] 该目的通过在反应器中在催化剂的存在下将气态甲酰胺热解而制备氢氰酸的方 法实现，其中：
[0017] a)催化剂为：
[0018] (i)氧化铝催化剂，其包含：
[0019] -90-100重量％，优选99-100重量％氧化铝作为组分A，
[0020] -0-10重量％，优选0-1重量％二氧化硅作为组分B，和
[0021] -0至不多于0. 1重量％铁或含铁化合物作为组分C，
[0022] 其中化合物A、B和C的总和为100重量％，以及具有：
[0023] (ii)根据DINISO9277 :2003-05 测量为 <lm2/g的BET表面积，和
[0024] (iii)在>1400°C的温度下热处理1-30小时，优选在彡1500°C下热处理1-30小 时，特别优选在1500°C至1800°C下热处理2-10小时，和
[0025] b)反应器具有对甲酰胺热解而言为惰性的内表面。
[0026] 根据本发明，已发现使用选择性氧化铝催化剂不足以实现气态甲酰胺热解制备氢 氰酸中的高选择性。与氧化铝催化剂的使用同时地，必须避免气态甲酰胺与铁或含铁材料/ 化合物接触，因为铁和含铁材料/化合物在气态甲酰胺热解中在明显较低选择性下具有比 氧化铝催化剂明显更高的表面比活性。这是迄今现有技术中实现较低选择性的原因。
[0027] 根据本发明，避免了气态甲酰胺热解期间气态甲酰胺与铁或含铁材料/化合物如 钢的接触。因此，可实现格外高的氢氰酸选择性，这使得所得粗氢氰酸气体的提纯是多余 的。
[0028] 就本发明而言，反应器的内表面为与反应物，即尤其是与气态甲酰胺直接接触的 表面。
[0029] 就本专利申请而言，对甲酰胺热解而言为惰性的反应器内表面意指在反应器表面 上不发生甲酰胺的分解，而是甲酰胺的分解仅由所用氧化铝催化剂催化。
[0030] 对甲酰胺热解而言为惰性的合适反应器内表面优选选自涂硅钢表面和熔融二氧 化硅。其它合适的表面为例如钛、SiC和锆。
[0031] 作为本发明方法中的催化剂，使用氧化铝催化剂，其包含：
[0032] -90-100重量％，优选99-100重量％氧化铝作为组分A，
[0033] -0-10重量％，优选0-1重量％二氧化硅作为组分B，和
[0034] -0至不多于0. 1重量％铁或含铁化合物作为组分C，
[0035] 其中化合物A、B和C的总和为100重量％。
[0036] 根据本发明使用的氧化铝催化剂具有根据DINISO9277 :2003-05测量为<lm2/g， 优选0. 01-0. 9m2/g，特别优选0. 02-0. 3m2/g的BET表面积。
[0037] 根据本发明使用的氧化铝催化剂可通过将市售催化剂（例如来自Feuerfest的碎 氧化铝材料）在>1400°C下热处理1-30小时，优选在彡1500°C下热处理1-30小时，特别优 选在1500°C至1800°C下热处理2-10小时而得到，或者可通过本领域技术人员已知的方法 制备。
[0038] 将氧化铝催化剂在>1400°C下热处理1-30小时，优选在彡1500°C下热处理1-30 小时，特别优选在1500°C至1800°C下热处理2-10小时对实现高选择性而言是必要的。
[0039] 例如，根据本发明使用的氧化铝催化剂可通过在温和干燥以后将新沉淀的氢氧化 铝或相应的与硅胶的混合物压制以得到所需成型体，随后将这些在>1400°C的温度下热处 理1-30小时，优选在彡1500°C下热处理1-30小时，特别优选在1500°C至1800°C下热处理 2-10小时而制备。
[0040] 在本发明方法中，催化剂通常以选自有序成型体和无序成型体的成型体的形式存 在。合适的成型体为例如碎材料、Raschig环、Pall环、团粒、球和类似成型体。此处重要的 是所用成型体的床容许伴随温和压降的良好热传递。所用成型体的尺寸和几何取决于所用 反应器的内径。
[0041] 合适的尺寸例如为成型体如碎材料的通常0·l-10mm，优选0· 5-5mm，特别优选 0. 7-3mm平均直径。
[0042] 所用催化剂的量基于1kg每小时的连续甲酰胺流通常为2-0. 1kg，优选1-0. 2kg。
[0043] 适于将气态甲酰胺热解以制备氢氰酸的反应器是本领域技术人员已知的。用于将 气态甲酰胺热解以制备氢氰酸的优选合适反应器为管式反应器，特别优选多管反应器，例 如壳管式设备或者将反应热引入整个反应路径的类似设备。另外，盘式设备或流化床设备 也是合适的；合适的盘式设备、流化床设备和壳管式设备是本领域技术人员已知的。
[0044] 在将反应热引入整个反应段的设备如管式反应器的情况下，为了得到高空时收 率，向催化剂的有效热传递是有利的。
[0045] 所用反应器，优选管式反应器的反应通道通常具有0· 5mm至100mm，优选1mm至 50mm，特别优选3mm至10mm的水力直径。
[0046] 就本专利申请而言，水力直径为每种情况下基于根据本利申