钛酸锂、其制备方法以及使用其的蓄电装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及钛酸锂及其制备方法，更特别地涉及钛酸锂造粒体、钛酸锂粉末及其 制备方法。此外，本发明涉及用于制备钛酸锂的钛原料。进一步地，本发明涉及使用钛酸锂 的电极、使用所述电极的蓄电装置，及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 蓄电装置，尤其是锂二次电池变得迅速普及于小型电池如便携式设备电源中，也 进一步促进了用于电力工业、汽车等的大型锂二次电池的开发。该类蓄电装置，尤其是锂二 次电池中所用的电极活性材料要求长期可靠性以及高输入和输出特性，而负极活性材料尤 其要求安全和寿命特性。因此，这些特性优异的钛酸锂被视为有前途的。
[0003] 作为上述钛酸锂，存在若干化合物，例如如专利文献1所述。专利文献1描述了 由通式LixTiy04表示的钛酸锂，其中0. 8彡X彡1. 4且1. 6彡y彡2. 2,并阐述了LiTi204、 LUiuA、LiasTi2.204#作为典型实例。作为制备该钛酸锂的方法，已知的是湿法，其中 将预定量的锂化合物和钛化合物在媒介液体中混合，将所述混合物干燥，然后焙烧（专利 文献2)，且在上述湿法中，尤其已知通过喷雾干燥进行干燥的方法（专利文献3)。此外，还 已知的是干法等，其中将具有通过氮气吸附由BET单点法测得为50-450m2/g比表面积的氧 化钛用作原料，将其与预定量的锂化合物混合，并将所述混合物焙烧（专利文献4)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :特开平6-275263号公报
[0007] 专利文献2 :特开2001-213622号公报
[0008] 专利文献3 :特开2001-192208号公报
[0009] 专利文献 4 :W〇2〇l2/147856。
[0010] 发明简述
[0011] 本发明所要解决的问题
[0012] 钛酸锂通过在上述干法和湿法中焙烧锂化合物和钛化合物而制备。然而，问题在 于由于固相扩散反应，各原料之间的反应性低，以及当焙烧温度低时，除目标钛酸锂之外， 容易产生具有不同组成的副产物且未反应原料容易残留，并且当将所述钛酸锂用于电池中 时，不能获得足够的电容。另一方面，当焙烧温度升高时，就反应性而言，这是有利的，然而 问题在于容易发生锂的挥发损失，且钛酸锂粒子发生持续收缩、烧结和粒子生长，因此即使 在制造电极时将钛酸锂与粘合剂混合，所述钛酸锂也难以微粉化且不能充分分散。此外，另 一问题在于钛酸锂粒子的比表面积降低，并且当将所述钛酸锂用于电池中时，电池特性如 低温性能和额定容量容易降低。问题的解决手段
[0013] 为了制备在与粘合剂混合以制造电极时易于微粉化且易于分散的钛酸锂，本发明 人进行各种了研究，其结果是我们发现了本发明。本发明为具有2以上的由下式1表示的 粉碎度Zd的钛酸锂造粒体：
[0014] (式 1)Zd=D50, 1/D50, 2
[0015] 其中050，1为粉碎前钛酸锂的50%累积粒径（以111)，050,2为以将18试样置于具 有2cm2面积的圆中并以35MPa的压力向试样施加载荷1分钟的方式进行粉碎后的钛酸锂 的50 %累积粒径（μm)。
[0016] 此外，本发明的制备钛酸锂的方法包括如下步骤（1)-(3)。本发明人发现所需的易 于微粉化且易于分散的钛酸锂可通过如下步骤制备：热水解硫酸氧钛等以制备偏钛酸，调 节偏钛酸淤浆的pH以进行中和，由此制得具有特定比表面积和特定硫酸组分含量的偏钛 酸，然后将所述偏钛酸与锂化合物混合，然后焙烧所述混合物，从而完成本发明。
[0017] (1)热水解硫酸氧钛等以制备偏钛酸的步骤；
[0018] (2)制备包含所述偏钛酸的淤衆，将所述淤浆中和至pH6. 0-9. 0,然后对所述淤 浆进行固液分离以制备包含具有100_400m2/g的BET比表面积和基于以计Ti02的偏钛酸量 为0. 01-2. 0质量％的硫酸组分（S04)含量的偏钛酸的钛原料的步骤；和
[0019] (3)将所述钛原料与锂化合物混合，然后焙烧所得混合物的步骤。
[0020] 此外，在本发明中，在步骤（2)中，在对偏钛酸进行固液分离后，可将所述偏钛酸 干燥并干式粉碎以制备包含偏钛酸的钛原料。步骤（3)可为制备含偏钛酸的钛原料和锂 化合物的混合淤浆，然后焙烧所述混合淤浆的步骤。此外，该步骤可为制备钛原料和锂 化合物的混合淤浆，然后湿式粉碎所述混合淤浆，优选以使得钛原料的50%累积粒径为 0. 5-3. 0μm的方式湿式粉碎所述混合淤浆，然后焙烧所述混合淤浆的步骤。进一步地，可包 括在焙烧前将所述混合淤浆干燥和造粒的步骤。焙烧温度优选为600-950°C。可将制得的 钛酸锂干式粉碎。
[0021] 发明效果
[0022] 本发明的钛酸锂为在与粘合剂混合以制造电极时可易于微粉化且易于分散，且在 与粘合剂混合前或混合中粉碎程度可降低，或者不需要实施这些粉碎的钛酸锂。当将以此 方式获得的钛酸锂与粘合剂混合时，其分散良好，且所述混合物可牢固地固定在集电体上， 从而制得具有所需特性的电极，所述电极可用于制造所需的蓄电装置。
[0023] 此外，本发明的制备钛酸锂的方法为如下方法：热水解硫酸氧钛等以制备偏钛酸， 调节包含所述偏钛酸的齡衆的pH以进行中和，由此制得包含具有特定比表面积和特定硫 酸组分含量的偏钛酸的钛原料，然后将所述含偏钛酸的钛原料与锂化合物混合，然后焙烧 所述混合物。根据该方法，可制备易于微粉化且软质的所需钛酸锂。
[0024] 本发明的实施方式
[0025] 本发明为具有2以上的由下式1表示的粉碎度Zd的钛酸锂造粒体：
[0026] (式 1)Zd=D50, 1/D50, 2
[0027] 粉碎度Zd为显示微粉化难易程度的指标，当其为2以上时，容易微粉化。对具有 处于该范围内的粉碎度Zd的钛酸锂造粒体而言，能降低最后粉碎的程度，或者不需要进行 最后粉碎，且所述钛酸锂造粒体在与粘合剂混合时分散良好。粉碎度Zd优选为2-20,更优 选为3-19,进一步优选为4-18。当粉碎度Zd小于2时，需要强烈粉碎，且所述钛酸锂造粒 体与粘合剂不能充分混合和分散。
[0028] 粉碎度Zd由粉碎前后测得的50%累积粒径之比D50, 1/D50, 2表示。D50, 1为粉 碎前钛酸锂造粒体的50%累积粒径（μm)，D50, 2为在以将lg试样置于具有2cm2面积的圆 中并以35MPa的压力向试样施加载荷1分钟的方式进行粉碎后的钛酸锂的50%累积粒径(μm) 〇
[0029] 对用于粉碎的装置没有特别的限制，可使用已知的干式粉碎机。例如，可使用薄 片粉碎机、锤磨机、针磨机、八> 夕Λ磨、气流磨、旋风磨、7Uy卜磨、碾磨机、轮碾机、碾研 机、混合辊、振动磨、样品磨、粉碎机等。
[0030] 此外，术语"造粒体"用于区别粉碎后的粉末，并非必然意味着已经经历某种造粒 步骤，然而造粒体优选经历造粒步骤。
[0031] 所述钛酸锂造粒体的50%累积粒径（在本文中由D50表示且为粉碎前的粒径， D50, 1同样如此）优选为0· 5-50μm，更优选为0· 5-30μm，进一步优选为0· 5-10μm。当所 述钛酸锂造粒体的50%累积粒径处于上述范围内时，处理性能良好，且即使将所述钛酸锂 造粒体原样使用，所述钛酸锂造粒体也牢固地固定在电极的集电体上且不易剥离，由于许 多具有大粒度的二级粒子数量少，因此该范围是优选的。此外，优选所述钛酸锂造粒体的粒 度分布较窄。例如，当所述钛酸锂造粒体的粒度分布由参数SD值（其通过式2显示了由 10 %累积粒径（D10)和90 %累积粒径（D90)获得的粒度分布）表示时，参数SD值优选为 2. 0-8. 0μm，更优选为 3. 0-6. 0μm，进一步优选为 3. 5-4. 5μm:
[0032] (式 2)SD(ym) = (D9〇-D10)/2
[0033] 此外，所述钛酸锂造粒体易于微粉化，因此同样当测定330目筛残留物时，所述钛 酸锂造粒体微粉化，330目筛残留物可为0. 1质量％以下。当330目筛残留物为0. 1质量％ 以下时，焙烧时由二级粒子聚集形成的粗粒数量少，因此所述钛酸锂造粒体牢固地固定在 电极的集电体上且不易剥离，这是优选的。330目筛残留物更优选为0. 05质量％以下，进一 步优选为0.02质量％以下。
[0034] 此外，本发明涉及通过粉碎钛酸锂造粒体获得的钛酸锂粉末。本发明钛酸锂粉末 的50 %累积粒径（D50)优选为0. 1-5μm，更优选为0. 5-5μm。当所述钛酸锂粉末的50 % 累积粒径为0. 1-5μm时，处理性能良好，且粗粒的数量少，因此钛酸锂粉末牢固地固定在 电极的集电体上且不容易剥离，这是优选的。50%累积粒径更优选为0.5-3μπι，进一步优选 为 0· 5-2μπι。
[0035] 此外，所述钛酸锂粉末的粒度分布优选较窄。例如，当所述钛酸锂粉末的粒度分布 由参数SD值（其通过上式2显示了由10%累积粒径（D10)和90%累积粒径（D90)获得 的粒度分布）表示时，参数SD值优选为0· 2-3. 0μm，更优选为0· 3-2. 5μm，进一步优选为 0. 5-2. 0μm〇
[0036] 此外，当所述钛酸锂粉末的330目筛残留物为0. 1质量％以下时，焙烧时由二级粒 子聚集形成的粗粒数量少，因此所述钛酸锂粉末牢固地固定在电极的集电体上且不容易剥 离，这是优选的。330目筛残留物更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.02质量％以 下。