铋系玻璃组合物、粉末材料及粉末材料糊剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及铋系玻璃组合物、粉末材料及粉末材料糊剂，例如，涉及用于在电子电 路等上形成外涂层的铋系玻璃组合物、粉末材料及粉末材料糊剂。
【背景技术】
[0002] 外涂层是为了对形成于碱石灰玻璃基板、氧化铝基板等上的电极、电阻体等进行 保护、绝缘而形成的。一直以来，在外涂层的形成中，使用粉末材料糊剂。该粉末材料糊剂 通常为玻璃粉末与载色剂的混合物，有时根据需要添加陶瓷粉末。
[0003] 外涂层通过将粉末材料糊剂涂布到电极等上后进行烧成而形成。其中，为了防止 因电极等与粉末材料的反应而导致电极等的特性发生劣化的情况，烧成温度限制为600°C以下。因此，对于粉末材料（粉末材料糊剂），要求能够在600°C以下的温度下烧成。此外， 对于粉末材料，还要求在烧成后，基板中不产生翘曲，不容易从基板上剥离。
[0004] 作为满足上述的要求特性的粉末材料，迄今为止，使用Pb0-B203-Si02系玻璃（参 照专利文献1)。
[0005] 近年来，从环境保护的观点出发，环境负荷物质的削减、例如PbO的削减被推进， 提出了各种无铅玻璃来代替Pb0-B203-Si02系玻璃。例如，在专利文献2~4中，记载了 Bi203-B203-Zn0 系玻璃。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开昭58-64245号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2009-221027号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2007-63105号公报
[0011] 专利文献4 :日本专利第4598008号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 然而，为了对形成有外涂层的电子电路赋予防腐蚀性、光学特性、机械特性、电特 性等特性，有时实施镀敷处理。在该镀敷处理中，外涂层被浸渍在镀敷溶液中。
[0014] 镀敷溶液通常为酸性溶液。因此，在实施镀敷处理的情况下，对外涂层要求耐酸 性。即，对粉末材料要求耐酸性。
[0015] 然而，专利文献2~4中记载的Bi203-B203-Zn0系玻璃由于耐酸性低，所以具有容 易被镀敷溶液侵蚀、难以维持绝缘性等特性的问题。
[0016] 因此，本发明是鉴于上述情况而进行的发明，其技术课题是首创即使不含有PbO 也能够在600°C以下的温度下烧成，同时难以产生基板的翘曲和从基板的剥离、并且难以被 镀敷溶液侵蚀的铋系玻璃组合物、粉末材料及粉末材料糊剂。
[0017] 用于解决课题的方案
[0018] 本发明人等进行了各种实验，结果发现，通过采用铋系玻璃作为玻璃系，并且限制 玻璃组成中的Si0jPZr02的含量，可以解决上述技术课题，作为本发明提出。即，本发明的 铋系玻璃组合物的特征在于，以质量％计含有Bi20355~80%、Si0215~35%、Zr020以上 且低于3%、B2030~5%、Zn0 0以上且低于8%作为玻璃组成，质量比Si02/Zr02大于6. 7。
[0019] 铋系玻璃通常存在耐酸性变低的倾向，但本发明中，通过将Si02的含量限制在15 质量％以上来提高耐酸性。进而，本发明人发现，Zr02自身为提高耐酸性的成分，但在Si02 的含量多的情况下，若含量变得过量，则在烧成时降低耐酸性的锆石（ZrSi04)结晶 析出，难以确保所期望的耐酸性。进而发现，铋系玻璃在Si02的含量多的情况下，在熔融时 容易产生浮渣等，但若在熔融时锆石结晶析出，则浮渣等问题变得明显，溶解性降低。因此， 本发明中，通过将Zr02的含量限制在低于3质量％、且将质量比SiO2/Zr02限制在超过6. 7， 从而抑制锆石结晶的析出，兼顾耐酸性和溶解性。
[0020] 本发明的铋系玻璃组合物优选进一步含有1~9质量％的BaO。
[0021] 本发明的铋系玻璃组合物优选进一步含有0. 5~5质量％的A1203。
[0022] 本发明的铋系玻璃组合物优选MgO的含量为5质量％以下，CaO的含量为5质量％ 以下，SrO的含量为5质量％以下，且ZnO的含量为5质量％以下。
[0023] 本发明的铋系玻璃组合物优选实质上不含有PbO。其中，"实质上不含有PbO"是 指虽然容许以杂质水平的PbO的混入，但是避免积极的导入的主旨，具体而言，是指玻璃组 成中的PbO的含量低于lOOOppm的情况。
[0024] 本发明的粉末材料的特征在于，其是含有由上述的铋系玻璃组合物构成的玻璃粉 末和陶瓷粉末的粉末材料，玻璃粉末的含量为50~100质量％，陶瓷粉末的含量为0~50 质量％。
[0025] 本发明的粉末材料优选软化点为600°C以下。
[0026] 本发明的粉末材料优选用于外涂层的形成。
[0027] 本发明的粉末材料糊剂的特征在于，其是含有粉末材料和载色剂的粉末材料糊 剂，其中，粉末材料为上述记载的粉末材料。
[0028] 本发明的粉末材料糊剂优选实质上不含有苯二甲酸系化合物。其中，"实质上不含 有苯二甲酸系化合物"是指粉末材料糊剂中的苯二甲酸系化合物的含量低于lOOOppm的情 况。
[0029] 本发明的粉末材料糊剂优选含有己二酸系化合物、癸二酸系化合物、柠檬酸系化 合物中的一种或两种以上。
【具体实施方式】
[0030] 本发明的铋系玻璃组合物的特征在于，以质量％计含有Bi20355~80%、Si0215~ 35%、Zr020以上且低于3%、B2030~5%、Zn0 0以上且低于8%作为玻璃组成，质量比Si02/ Zr02大于6. 7。以下对像上述那样限制各成分的含有范围的理由进行说明。另外，在各成 分的含有范围的说明中，％表示是指质量％。
[0031]Bi203虽然是使软化点降低的成分，但是使耐酸性降低的成分。Bi203的含量为55~ 80%，优选为57~77%、60~75%、特别为65~70%。若Bi203的含量变少，则软化点不 适当地上升，变得难以在600°C以下的温度下进行烧成。另一方面，若Bi203的含量变多，则 耐酸性变得容易降低，外涂层变得容易被镀敷溶液侵蚀，结果是变得难以确保电子电路的 电极等的保护、绝缘。此外导致材料成本的高涨。
[0032] Si02S形成玻璃骨架的成分，并且为提高耐酸性的成分。3102的含量为15~35%， 优选为17~33%，特别优选为20~30%。若Si02的含量变少，则耐酸性变得容易降低，外 涂层变得容易被镀敷溶液侵蚀，结果是变得难以确保电子电路的电极等的保护、绝缘。另一 方面，若Si02的含量变多，则软化点不适当地上升，变得难以在600°C以下的温度下烧成。
[0033] Zr02为提高耐酸性的成分。但是，在像本发明那样Si02的含量多的情况下，若Zr02 的含量变得过量，则锆石结晶变得容易析出，耐酸性、溶解性变得容易降低。因而，Zr02的含 量为低于3 %，优选为低于2 %，特别优选为低于1 %。
[0034] B203是形成玻璃骨架，进一步扩大玻璃化范围的成分，但若其含量变多，则有可能 耐酸性大幅降低。因而，B203的含量为0~5%，优选为0~4%或0~3. 5%，特别优选为 0· 5 ~3%〇
[0035] ZnO是使软化点降低的成分，但是使耐酸性降低的成分。ZnO的含量为低于0~ 8%，优选为0~5%或0~4%，特别优选为0~3%。若ZnO的含量变多，则耐酸性大幅 降低，外涂层变得容易被镀敷溶液侵蚀，结果是变得难以确保电子电路的电极等的保护、绝 缘。
[0036] 质量比Si02/Zr02大于6. 7,优选为7以上、12以上或18以上，特别优选为25以上。 若质量比Si02/Zr0/变得过少，则锆石结晶变得容易析出，耐酸性、溶解性变得容易降低。
[0037] 除了上述成分以外，例如也可以导入以下的成分。
[0038] BaO为使软化点降低的成分，此外是使玻璃稳定化的成分，特别是抑制分相的成 分。BaO的含量优选为0~9%、1~9%或2~8%，特别优选为3~7%。若BaO的含量 变少，则玻璃容易变得不稳定。另一方面，若BaO的含量变多，则耐酸性变得容易降低，外涂 层变得容易被镀敷溶液侵蚀，结果是变得难以确保电子电路的电极等的保护、绝缘。
[0039] A1203是提高耐酸性的成分，此外是使玻璃稳定化的成分，特别是抑制分相的成分。 A1203的含量优选为0~5%、0. 5~5%或0. 5~3%，特别优选为0. 5~2. 5%。若A1 203 的含量变少，则玻璃容易变得不稳定。另一方面，若A1203的含量变多，则软化点不适当地上 升，变得难以在600°C以下的温度下烧成。
[0040] MgO为使软化点降低的成分，此外为使玻璃稳定化的成分。MgO的含量优选为0~ 5%或0~4%，特别优选为0~3%。若MgO的含量变多，则耐酸性变得容易降低，外涂层 变得容易被镀敷溶液侵蚀，结果是变得难以确保电子电路的电极等的保护、绝缘。
[0041] CaO为使软化点降低的成分，此外为使玻璃稳定化的成分。CaO的含量优选为0~ 5%或0~4%，特别优选为0~3%。若CaO的含量变多，则耐酸性变得容易降低，外涂层 变得容易被镀敷溶液侵蚀，结果是变得难以确保电子电路的电极等的保护、绝缘。
[0042] SrO为使软化点降低的成分，此外为使玻璃稳定化的成分。SrO的含量优选为0~ 5%或0~4%，特别优选为0~3%。若SrO的含量变多，则耐酸性变得容易降低，外涂层 变得容易被镀敷溶液侵蚀，结果是变得难以确保电子电路的电极等的保护、绝缘。
[0043] 除了上述成分以外，也可以在不损害要求特性的范围内导入各种成分。例如，为了 使软化点降低，也可以导入以合计量或单独计低于5%、特别是低于1 %的Cs20、Rb20等。此 外为了使玻璃稳定化，或者提高耐水性、耐酸性，也可以导入以合计量或单独计低于10%、 特别是低于 1 % 的Y2〇3、La203、Ta205、Sn02、Ti02、Nb205、P205、CuO、Ce02、V205等。
[0044] 此外，PbO是使软化点降低的成分，但由于也是环境负荷物质，所以优选避免实质 性的导入。