硅铝及硅铁Beta分子筛及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分子筛及其制备方法和应用，具体地涉及硅铝及硅铁Beta分子筛及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]当今的雾霾天气主要来自柴油发动机的尾气中除去不完全的氮氧化物。随着经济的快速发展，生活质量不断提高，人们的环保意识越来越强，城市居民对大气质量的要求越来越高，这就迫切需求开发研制高活性、高选择性、低成本的汽车尾气净化用催化剂，有效地控制有害物质的排放，保护生态环境和人类自身健康。
[0003]早期人们使用二效催化剂通过氧化还原把汽车尾气中有毒的一氧化碳和燃烧不完全的碳氢化合物除去，但是，尾气中还包含着氮氧化物，它们是形成酸雨和光化学烟雾的主要污染物，对生态环境造成严重的危害，因此，必须在它们被排放入大气之前对其进行处理。将贵金属钼-铑-钯及稀土金属钒及钨的氧化物掺杂到二效催化剂中，能有效的将氮氧化物转化成无毒的氮气，该催化剂称为三效催化剂。但是，贵金属价格贵，钒的使用会构成对环境的二次污染。更重要的是，它们适用条件苛刻，只能在非常狭窄的气/燃比(14.7:I)下操作，容易中毒失效，只能用于处理无铅汽油燃烧时产生的尾气。近年来，贫燃汽油发动机以及柴油发动机的设计和应用呈不断上升的趋势，在贫燃条件下，尾气中存在大量过剩氧气和水蒸气，这就容易导致三效催化剂对脱硝功能的完全失效。
[0004]后来发现一种称之为沸石的分子筛，在1000°C的温度下水热处理后，通过XRD、NMR、BET分析的分析检测手段确认，它的微孔型晶体结构依然保持稳定，同时吸附性能也是稳定的，因此这种具有微孔型结构和抗高温高湿热能力的沸石可望作为汽车尾气净化用催化剂的载体。但这种沸石的有效的制备方法却尚未见报道，而且也需要开发研制更加适用于作为汽车尾气净化用催化剂的载体的、性能更优越的沸石。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硅铝Beta分子筛和一种硅铁Beta分子筛，其晶粒大小可控且分布均匀，适合作为汽车尾气净化用催化剂或其载体。
[0006]本发明的另一个目的在于提供一种上述硅铝Beta分子筛的制备方法；也提供一种上述硅铁Beta分子筛的制备方法。
[0007]本发明的第三个目的在于提供一种上述硅铝Beta分子筛和上述硅铁Beta分子筛的应用，其用于不同种柴油机的汽车尾气的脱硝及石油化工及化学化工。
[0008]本发明的第四个目的在于提供一种汽车尾气净化用催化剂，其包括上述的硅铝Beta分子筛或娃铁Beta分子筛。
[0009]本发明的第五个目的在于提供一种上述汽车尾气净化用催化剂的制备方法。
[0010]为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案:
[0011]一种硅铝Beta分子筛，其中硅铝比的范围在10_40之间。
[0012]根据本发明，所述硅铝比的范围优选在28-32之间。
[0013]根据本发明，所述硅铝Beta分子筛的晶粒大小在0.5-1.5微米之间，粒径分布:d90<5.0 微米。
[0014]根据本发明，所述硅铝Beta分子筛的比表面积>600m2/g，酸密度介于1.0-1.4mmol/g 之间。
[0015]一种硅铁Beta分子筛，其中硅铁比的范围在10_40之间。
[0016]根据本发明，所述硅铁比的范围优选在28-32之间。
[0017]根据本发明，所述硅铁Beta分子筛的晶粒大小在0.5-1.5微米之间，粒径分布:d90<5.0 微米。
[0018]根据本发明，所述娃铁Beta分子筛的比表面积>600m2/g,酸密度介于
1.0-1.4mmol/g 之间。
[0019]本发明还提供如下的技术方案:
[0020]一种汽车尾气净化用催化剂，其以上述的硅铝Beta分子筛作为载体，所述载体上负载有铁，所述铁的负载量是l_5wt%。
[0021]根据本发明，所述铁的负载量优选是2_4wt%。
[0022]一种汽车尾气净化用催化剂，其包括上述的硅铁Beta分子筛。
[0023]本发明还提供如下的技术方案:
[0024]一种上述的硅铝Beta分子筛的制备方法，其包括如下的步骤:
[0025]I)配溶胶:混合模板剂及碱和水，加铝源及硅源，25_45°C之间搅拌均匀；
[0026]2)取步骤I)的溶胶，加入0.1-5?七％重量(相对于硅源中S12重量)的晶种，力口入到压力釜中，搅拌，在135-155°C下晶化2-6天，其中，搅拌速度为80_240rpm ；
[0027]其中，所述碱为氢氧化钾(KOH)。
[0028]根据本发明，所述硅源选自无机硅。优选为含二氧化硅的硅溶胶或柱层析用的固体石圭胶。
[0029]根据本发明，所述铝源选自氢氧化铝，拟薄水铝石，三氧化二铝，铝粉中的一种或多种。优选地，所述铝源选自拟薄水铝石。
[0030]根据本发明，反应摩尔比为模板剂:Κ0Η:硅源:铝源:水=(8-12):(4-8):(40-50):1:(700-1100)
[0031]根据本发明，所述模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，四丙基氢氧化铵(TPAOH)中的一种。
[0032]一种上述的硅铁Beta分子筛的制备方法，其包括如下的步骤:
[0033]I)配溶胶:混合模板剂及碱和水，加铁源及硅源，25_45°C之间搅拌均匀；
[0034]2)取步骤I)的溶胶，加入0.1-5?七％重量(相对于硅源中S12重量)的晶种，力口入到压力釜中，搅拌，在135-155°C下晶化2-6天，其中，搅拌速度为80_240rpm ；
[0035]其中，所述碱为氢氧化钾(KOH)。
[0036]根据本发明，所述硅源选自无机硅。优选为含二氧化硅的硅溶胶或柱层析用的固体石圭胶。
[0037]根据本发明，所述铁源选自硝酸铁(Fe(NO)3.9H20)，硫酸铁或聚合硫酸铁的一种。
[0038]根据本发明，反应摩尔比为模板剂:Κ0Η:娃源:铁源:水=(12-16): (3.0-3.5):(20-30):1:(800-1200)。
[0039]根据本发明，所述模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)或四丙基氢氧化铵(TPAOH)。
[0040]根据本发明，上述硅铝Beta分子筛及硅铁Beta分子筛制备方法进一步包括以下步骤:
[0041]i)将上述制备方法中步骤2)得到的产品过滤，然后进行水洗，再用铵盐的水溶液进行铵交换；
[0042]ii)将步骤i)的产物进行高温煅烧。
[0043]根据本发明，所述步骤i)中的铵盐的水溶液与固体的重量比是1:5-15。
[0044]根据本发明，所述步骤i)中的铵盐为(NH4)nX,其中，X为硫酸根、硝酸根、氯、醋酸根或碳酸氣根，η为I或2。
[0045]根据本发明，所述步骤i)中的铵交换进行3-5次，优选4次。通过所述铵交换能实现部分铵与钾离子的交换，交换率达100%。
[0046]根据本发明，所述步骤ii)中的煅烧温度是400-800°C。
[0047]根据本发明，上述制备方法或者进一步包括以下步骤:
[0048]a)将上述制备方法中步骤2)得到的产品过滤，然后进行水洗，再用稀酸溶液进行酸交换；
[0049]b)将步骤a)的产物进行高温煅烧。
[0050]根据本发明，所述步骤a)中的稀酸溶液与固体的重量比是1:5-15。
[0051]根据本发明，所述步骤a)中的酸选自硫酸，盐酸，硝酸，醋酸或碳酸。
[0052]根据本发明，所述步骤a)中的酸交换进行3-5次，优选4次。通过所述铵交换能实现氢离子与钾离子的交换，交换率达100%。
[0053]根据本发明，所述步骤b)中的煅烧温度是400-800°C。
[0054]本发明还提供如下的技术方案:
[0055]一种上述硅铝Beta分子筛的应用，其用于不同种柴油机的汽车尾气的脱硝及石油化工及化学化工。
[0056]一种上述硅铁Beta分子筛的应用，其用于不同种柴油机的汽车尾气的脱硝及石油化工及化学化工。
[0057]本发明还提供如下的技术方案:
[0058]上述汽车尾气净化用催化剂的制备方法，其以上述的硅铝Beta分子筛作为载体，在所述载体上负载铁，所述铁的负载量是l_5wt%，具体包括如下步骤:
[0059]所述娃招Beta分子筛是氣型的分子筛,它与Fe (NO)3.9H20的水溶液反应通过浸涂法(dip-coating method)负载铁,再煅烧后得到铁的负载量在l_5wt%2间的所述汽车尾气净化用催化剂。
[0060]本发明的有益效果是:
[0061]本发明的Beta分子筛是一系列不同硅铝及硅铁比的分子筛，其晶粒大小可控且分布均匀，特别适合实现汽车尾气净化用催化剂的性能需求。
[0062]本发明的包含所述Beta分子筛的汽车尾气净化用催化剂具有优异的高温水热稳定性及高效的脱硝催化活性。
[0063]本发明的所述Beta分子筛的制备方法，有效降低了其中模板剂的