的方法及热敏装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料制备加工技术领域，具体涉及一种氢气还原多钒酸铵制备乂02的方法及热敏装置。
【背景技术】
[0002]二氧化钒(V02)是一种具有热致相变特性的金属氧化物，在68°C下可发生半导体相(M相)到金属相(R相)的转变，还伴随着近红外透过率从高到底的变化。二氧化钒的相变使其在光学、电学、磁性能等方面都显示出热致突变特性，被广泛用于智能窗、热敏电阻、温控开关、节能涂层、光储存等领域。然而，二氧化钒的相变温度(68°C)远远高于室温，极大地限制了其应用范围。因此，开发具有低相变温度的二氧化钒具有重要的市场效益和应用价值。
[0003]为了降低二氧化钒的相变温度，通常采用掺杂其他离子的办法。目前制备二氧化钒粉体的方法主要有化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、热解法等，使用的原料主要是V205、NH4V03、V0S04和钒金属等。
[0004]最传统的二氧化钒制备方法是以V203和V 205为原料，在真空硅管中700 °C 加热 48h[Macchesney J.B., Guggenheim H.J., Physics and Chemistry ofSolids, 1969, 30 (2), 225.];或者在氮气氛围中 1350°C加热 V205制备V02[Xu S., Zhao K., GuC., et al., Rare Metal Materials and Engineering, 2003, 32(7)，502.]。传统法生产 V02时间长、反应温度高，不利于工业化生产。
[0005]Xu等报道了以V0S04S原料采用化学沉淀法制备纳米V0 2的方法[Xu S, ZhaoK.,Gu C., Chinese J Rare Metals, 2002, 26(3), 169.] 0 Tang 等也报道了以 KBH4为前驱体分解 K3V04制备 VO 2的方法[Tang C., Georgopoulos P., Fine Μ.E.et al., Phys.Rev, 1985，31，1000.]。化学沉淀法可对所制备的粉体的纯度、形态、尺寸、分布与结晶状态实现较好的控制，但所用原料纯度高、价格昂贵，而KBH4有毒且不利于实际生产。
[0006]Macchesney J.B.等报道了以V205凝胶为原料，在1100°C下真空退火10?30h制备 V02的方法[Macchesney J.B., Guggenheim H.J., J Physics and Chemistry ofSolids, 1969，30(2),225]。溶胶凝胶法可获得粒径分布窄的产品，但后续煅烧温度高、时间长，不利于工业生产。
[0007]Chen等报道了以NH4V0#P N 2H4为原料采用水热法在170°C下反应15天合成V0 2的方法，N2H4可提供还原气氛，同时还有助于控制产物尺寸与形态[Chen ff., Peng J., MaiL.et al., Solid State Communicat1ns, 2004, 132(8)，513.]。水热法可获得粒度分布窄、纯度高、烧结活性高的产品，但其对原料纯度要求高、周期长，不利于实现低成本大规模工业生产。
[0008]美国专利US4965150报道了在氨气气氛下200?537 °C热解NH4V03制备V0 2;Stan 1 ey等报道了以H2 (10 % ) -N2为保护气，740 °C热解V0S0 4制备V0 2，同时还尝试了在V0S04中掺杂 TO 2CljPMo02Cl2制备掺杂的 V02 [Stanley A.L, Edward A.T., J AmericanCeramic Socie, 1995, 78(1)，104.]。热解法过程简单、粒径分布窄、持续性好，便于实现工业生产。
[0009]目前尚未见使用多钒酸铵为原料制备V02的相关报道。
【发明内容】
[0010]针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的发明目的在于提供一种采用多钒酸铵为原料通过氢气还原制备￥02的方法。该方法能够获得相变温度降低的V0 2产品。
[0011]本发明所要解决的技术问题是提供一种氢气还原多钒酸铵制备乂02的方法。该方法包括以下步骤:向多钒酸铵中通入过量的氢气，加热还原即得V02，加热还原温度为300 ?700。。。
[0012]优选的，上述氢气还原多钒酸铵制备￥02的方法中，加热还原之前，用氢气将反应装置中的空气排尽。
[0013]优选的，上述氢气还原多钒酸铵制备乂02的方法中，所述的加热还原温度为300?400。。。
[0014]优选的，上述氢气还原多钒酸铵制备乂02的方法中，所述的加热还原时间为30?240mino
[0015]进一步的，上述氢气还原多钒酸铵制备乂02的方法中，所述的加热还原时间为30 ?120mino
[0016]本发明所要解决的第二个技术问题是提供了上述氢气还原多钒酸铵制备V02的方法制备得到的V02。
[0017]本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述V02在制备热敏装置中的应用。
[0018]本发明所要解决的第四个技术问题是提供一种热敏装置。该热敏装置包括电极套和热敏条；所述的热敏条由上述的V02S制成型所得。
[0019]优选的，上述热敏装置中，所述的压制成型为压制成长方体或圆柱体中的任意一种；所述压制成型所采用的压力为15?40Mpa ;所述的圆柱体的直径为5?20mm、高度为5?50mm ;所述的长方体长10?50mm、宽5?20mm、高5?20mm。
[0020]优选的，上述热敏装置中，所述电极套的正负极的距离为圆柱体直径的0.5?2倍或长方体最小边长的0.5?2.5倍；所述电极套采用铝片或铜片。
[0021]本发明方法可以通过多钒酸铵一步制备得到V02，具有易操作、高效、快速、成本低等优点，并且得率为99.5%以上；同时，本发明方法制备得到的乂02用X射线衍射分析后发现其衍射峰为单倾相V02，该V(V^以通过压片或掺杂等方式，从而具有50?90°C的可调控的温度范围；同时，用本发明制备的V(V^以用于制备热敏装置，该装置可用于温控报警器中作为热敏探头。
【附图说明】
[0022]图1本发明制备的乂02的电阻值随温度变化图
[0023]图2本发明制备的V02的X射线衍射图
[0024]图3制备热敏装置的流程图
【具体实施方式】
[0025]在钒产业提取工艺中，最重要的一条是像中国的攀枝花、南非的海威尔德以及俄罗斯的下塔吉尔这些综合钢厂那样从炼铁和炼钢中生产的中间渣中以V205的形式提取钒。在这些钢厂的炼铁工艺中，铁矿石中的钒经过熔炼被溶入铁水中，铁水经过氧化、成渣形成了含有10%至25%的V205的渣，最后再经过提钒铁水被送至炼钢工艺，这些钒渣经过钠化提钒法焙烧/浸出或石灰提钒法焙烧/浸出工艺的处理生产出为钒酸盐或氧化钒的最终产品。世界上50%到60%的钒初级产品生产厂均采用这种工艺。
[0026]第二个重要路线是在焙烧/浸出工艺中对上述V205含量达1.8%的矿石进行直接处理生产出钒酸盐或钒的氧化物。而钒酸盐世界上有五六家公司采用这种工艺生产钒的初级产品，它们主要分布在南非和澳大利亚，其产量约占世界初级钒产品生产厂产量的25?30%。
[0027]第三条路线就是回收电厂灰尘、废催化剂以及其它残渣中含的钒。其工艺也是通过焙烧/浸出工艺生成钒酸盐或钒的氧化物。在回收废催化剂中的钒时，通常还同时对钴、钼和镍进行回收。采用这一路线生产出的钒产品约占世界产钒量的15?20%。
[0028]上述第一、第二和第三条生产路线绝大部分采用钒渣钠化或钙化后沉钒。
[0029]以钠化沉钒为例，沉钒的方法目前主要有以下几种:水解沉钒法、偏钒酸铵沉淀法、酸钒酸铵沉淀法。
[0030]水解沉钒法主要是钒酸钠溶液随溶液酸性增加而逐步水解生成多钒酸钠沉淀。该方法生产的多钒酸钠品位低，酸耗量大，废酸多。目前只有俄罗斯还在采用。
[0031 ] 偏钒酸铵沉淀法是在净化后的碱性溶液中加入氧化铵或硫酸铵，可结晶出偏钒酸铵沉淀。沉淀pH值在8左右。铵盐必须过量，偏钒酸铵溶解度随温度降低而增大，因此在低温下使偏钒酸铵结晶析出，一般在20?30°C。这种方法特点是要求钒液含钒浓度较高(含钒30?50g/L)，且铵盐加入量大，结晶速度慢。
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