一种多位掺杂的正温度系数热敏陶瓷及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及陶瓷材料技术领域，是一种多位掺杂的正温度系数热敏陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002]作为一种重要的基础控制元件，BaTi03基正温度系数(PTC)热敏陶瓷电阻元件不仅可以作为温度传感器使用，也可以用于过流保护、温度补偿、发热体、压缩机电机的启动延迟等，在计算机、通讯、汽车、自动控制及各种电子仪器设备中得到了广泛的应用。而且随着电子信息产品微型化、低功耗、高密度组装技术的发展，过流过热保护用片式PTC热敏电阻元件的应用需求急剧增加，应用范围还在不断扩大，如电子电路、集成电路模块、LED及开关电源等的瞬态浪涌吸收和过热、过电流保护等。
[0003]从PTC热敏陶瓷电阻元件发展历程来看，随着集成电路密度和速度的大幅度提高，用于限流保护、低压控温加热等电路中的片式PTCR热敏陶瓷电阻元件的低阻化成为当前重要发展趋势之一。较低的室温电阻不仅可以拓展其作为过热、过电流和过负载保护元件的应用范围，而且能够避免在控制元件上分压过大而耗能，增大控制元件在异常情况下对电流的敏感程度，应用前景十分广阔。因此PTC材料的低电阻率化一直是该领域的前沿研究课题。为进一步降低阻值，研究者们提出了制备多层片式PTC陶瓷热敏电阻器，即通过将内电极与PTC瓷片交错叠合并联并经端头电极引出，从而将多个片式PTC瓷片并联起来，形成一个多层整体，实现降低电阻值的目的。但由于BaTi03S热敏陶瓷材料的烧结温度较高(> 1320°C )，采用MLCC相类似的与金属内电极共烧的多层工艺制备多层片式PTC热敏陶瓷元件存在诸多困难，如:陶瓷细晶结构与低电阻率的矛盾问题。因此，从材料角度出发，通过对材料组分进行设计，是降低材料电阻率的关键。
[0004]BaTi03基正温度系数(PTC)热敏陶瓷，其结构属于ΑΒ03型钙钛矿型，为了能有效降低材料电阻率并得到良好的PTC效应，往往通过在A位或B位单一施主掺杂，或通过在A、B位双位施主掺杂，但难以制备超低室温电阻率的PTCR陶瓷；或通过同时在A、B、0位掺杂，但往往是采用固相法进行掺杂，虽能制备超低室温电阻率的PTCR陶瓷，但陶瓷样品的重复性较差，均匀性一致性欠佳；本发明通过同时在A、B、0位掺杂，相比单一掺杂或双掺杂而言，晶格结构发生较大畸变，居里点以下铁电四方相产生较大的自发极化强度Ps，由于较大自发极化空间变化率部分或全部抵消了空间电荷作用，导致居里温度下晶界势皇减小或消失，使得常温电阻率进一步降低，因此可以制备得到超低常温电阻率的PTCR，使PTC陶瓷材料的室温电阻率下降到2Ω.cm以下。另一方面，本发明的陶瓷材料通过将所有组分以溶液形式在原子/分子水平上按比例均匀混合，可制得混合十分均匀的材料，达到均匀掺杂的目的，使得材料的电阻率降低的同时，材料重复性好，产品均匀一致。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中存在的问题，本申请提供的是一种多位掺杂的正温度系数热敏陶瓷材料及其制备方法，该陶瓷材料具有低电阻率、性能重复性好、均匀一致的特点。
[0006]为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种多位掺杂的正温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于:该方法包括以下步骤:
[0007](1)制备包括Ba、T1、A、B、F或Cl离子的混合溶液，所述A离子为Sm、La、Nd和Y其中的任一种，所述Β离子为Nb ;
[0008](2)在所述混合溶液中添加有机单体和交联剂制备凝胶；
[0009](3)将所述凝胶进行煅烧，得到掺杂的BaTi03基PTCR陶瓷粉体；
[0010](4)将所述粉体加入粘合剂造粒、干压成型后在高温下烧结，即可得到超低电阻率的PTCR热敏陶瓷。
[0011]优选地，按以下公式中给出的摩尔比例配制包括有8&、11、4、8、？或(:1多种离子的混合溶液
[0012]BaTi03+x A203+y B205+z X
[0013]式中:x= 0.15 ?0.2% ；y = 0.15 ?0.2% ；ζ = 0.02 ?0.08% ；
[0014]优选地，在所述混合溶液中，可再加入四甲基乙二胺EDTA，并调节pH为5?6，形成稳定的m)TA络合物溶液；
[0015]优选地，所述有机单体为丙烯酰胺；
[0016]优选地，在所述步骤(2)中还可以加入引发剂和催化剂；
[0017]优选地，在所述步骤(3)中，所述凝胶在700-800°C煅烧1?2小时；
[0018]优选地，在所述步骤(4)中，所述粉体在1150 °C?1200 V下烧结1?2小时。
[0019]总体而言，按照本发明的上述技术构思与现有技术相比，主要具有如下优点:
[0020](1)所含Ba2+、Ti4+、A3+、B5\ F或Cl等离子均以溶液形式在原子/分子水平上按比例均匀混合，可制得混合十分均匀的材料，用该材料制备的PTCR性能重复性好。
[0021](2)本发明在具有ΑΒ03型结构的BaTi03材料中同时引入A3+、B5+、F或C1掺杂离子，分别取代Ba2+、Ti4+、02后，相比单一施主掺杂而言，晶格结构发生较大畸变，居里点以下铁电四方相产生较大的自发极化强度Ps，由于较大自发极化空间变化率部分或全部抵消了空间电荷作用，导致居里温度下晶界势皇减小或消失，使得常温电阻率进一步降低，因此可以制备得到超低常温电阻率的PTCR。
[0022](3)本发明由于采用了有机高分子网络技术，使所有离子同时原位固化，避免了离子的流失及组分的偏离。制备的多位掺杂的BaTi03S PTCR粉体的成分可以通过调节组分的比例进行精确控制；
[0023](4)制备过程中所引入的有机单体、交连剂、引发剂及催化剂均为有机物，在煅烧过程中将分解为比0，C0，C02，N02，S02挥发掉，不影响材料的组分，不会引入外来杂质，合成粉体纯度高；
[0024](5)凝胶处理温度低，避免了晶粒长大和团聚，保持了高活性，当煅烧温度为700°C时，即可获得衍射峰强度明显、已完全结晶的立方钙钛矿结构的多位掺杂BaTi03SPTCR粉体；
[0025](6)本发明制得的陶瓷微粉平均粒径为纳米级，颗粒粒径分布较窄，基本呈球形，颗粒之间存在疏松状的弱团聚，粉体烧结活性大。
【具体实施方式】
[0026]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0027]为实现上述目的，提供了一种多位掺杂的正温度系数热敏陶瓷材料，其成分组成为:BaTi03+x A203+y Β205+ζ X ①
[0028]式中:x= 0.15 ?0.2% ;y = 0.15 ?0.2% ;z = 0.02 ~ 0.08% ;其中 A 为 Sm、La、Nd和Y任一种，B为Nb，X为BaFjP TiCl 3任一种；初始原料为相关金属氧化物如Sm 203、La203、Nd203、Y203、Nb205.5H20 等；或碳酸盐类如 BaC03;或金属醇盐类如 Ti (0C 4H9)4。
[0029]A3+和B 5+稀土元素作为半导体化元素掺入的，其目的是为有效降低材料的室温电阻率。F或C1的引入，其中部分被偏析到晶界，增加PTC效应，部分使得晶格畸变，进一步降低材料的室温电阻率。
[0030]本发明涉及的半导体陶瓷材料其制备方法包括配制溶液、制备凝胶、合成纳米粉体、低温烧成制备超低电阻率的PTC陶瓷。该方法包括以下步骤:
[0031](1)配制溶液
[0032]分别制备含Ba、T1、A、B、F或Cl等离子的溶液，制备方法具体描述如下:
[0033]按BaC03:柠檬酸=1: 4的摩尔比，称量碳酸钡BaCO 3与柠檬酸。首先在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将柠檬酸溶液与BaC(V混合，反应完成后，得到含有Ba2+的溶液，并加氨水至pH为7 ;
[0034]按钛酸丁酯Ti(0C4H9)4:柠檬酸=1: 1.1的重量比，称量钛酸丁酯Ti (0C 4H9) 4与柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，并用氨水调节pH值为7，将所得溶液与钛酸丁酯Ti (0C4H9) 4混合，加热至80°C，搅拌后静置，得到含有Ti 4+的溶液，并加氨水至pH 为 7 ;
[0035]A 离子溶液的配$1」，将 A203 (Sm203、Nd203、Y203、La203)按厶203:硝酸=1: 7 的摩尔比，称量A203 (Sm203、Nd203、Y203、La203)与硝酸，在硝酸中加入去离子水稀释，再将稀释后的溶液与A203 (Sm203、Nd203、Y203、La203)混合，加热至80°C，搅拌，反应完成后，得到含有A3+ (Sm3+、Nd3\ Y3+、La3+)的溶液，并加氨水至pH为7 ;
[0036]B离子溶液的配制，将B205 (即Nb205.5H20)按Nb205.5H20:草酸=1: 7的摩尔比，称量B205与草酸，加热至沸腾，搅拌，反应完成后，并加氨水至pH为7 ;
[0037]X(BaF2i^ TiCl 3)溶液的配制，将按BaF2:硝酸=1: 2的摩尔比，称量BaF2与硝酸，在硝酸中加入去离子水稀释