一种梯度多孔氮化硅陶瓷的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于陶瓷制备领域，涉及一种梯度多孔氮化硅陶瓷的制备方法。
【背景技术】
[0002]梯度多孔陶瓷是指气孔率或孔径或孔结构随样品尺寸作有规律变化的陶瓷。由于具有非对称的孔结构，容易实现小孔径大透气，具有高过滤精度、大透气系数、反洗效果好的特点，用在过滤分离领域可大大提高过滤精度和过滤效率，降低压降，从而降低了生产成本，特别适用于温度高、具有腐蚀性等含有微细粒子的混合流体的分离、高温烟气除尘和精细过滤等。目前，梯度多孔陶瓷已用于固液分离膜、催化剂载体、传感器支架等。同时，由于其良好的高温性能，还被用作合金浇铸用芯管、热障涂层、发动机燃烧室等。
[0003]目前，梯度多孔陶瓷的制备方法主要有成孔剂梯度排列法、有机前驱体浸渍法和沉淀生成法等。1)成孔剂梯度排列法的优点在于工艺简单，操作方便，设备简单，缺点是孔的形状不规则且孔径的连续变化性较差。另外该方法适用于形状简单制品的制备，而难以用来制备复杂形状的制品。2)有机前驱体浸渍法的优点在于工艺简单、操作方便，无需复杂设备，制品的孔径大小及变化可通过选择有机前驱体来确定。但该方法的缺点是制品的性能受有机前驱体的影响较大，尤其是我国生产的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料在弹性及抗拉强度上，均较国外有很大差距。另外，浆料的制备及其性能的调整也是一项较困难的工作，在一定程度上影响了前驱体法生产的孔梯度多孔陶瓷性能的提高。3)沉淀生成法的工艺关键是:既要保证陶瓷颗粒与成孔剂颗粒同时沉降，又要使成孔剂能均匀地分布于沉积层中。此方法的优点是生坯的性能较稳定，并且孔的形状较规则，缺点是工艺过程及设备复杂，此方法还有待于进一步的研究。
【发明内容】
[0004]发明目的:本发明的目的在于提供一种操作简单且易于工艺控制的一种梯度多孔氮化硅陶瓷的制备方法。本发明所述的制备方法是在原有的制备多孔陶瓷的基础上，基于生物质材料(稻壳、秸杆等)的结构存在差异，制备出一种不同孔隙结构分布的多孔陶瓷。
[0005]技术方案:本发明提供了一种梯度多孔氮化硅陶瓷的制备方法，具体的，包括以下步骤:
[0006]步骤1)将生物质预处理后，进行碳化、粉磨，获得碳硅质前驱体，然后将其与氮化硅、添加剂混合，研磨造粒，得到含碳硅质的混合物；
[0007]步骤2)将步骤1中得到的两种或两种以上的含碳硅质的混合物依次装入模具内，各层依次装填；装填后跳振；在3?20MPa下模压成型，得到坯体；
[0008]步骤3)将坯体在氮气气氛及常压下进行烧结，冷却后，得到梯度多孔氮化硅陶
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[0009]上述制备方法中，所述的生物质为棉杆、稻壳、玉米杆、稻杆或麦杆。所述的预处理为:采用体积分数为10%的盐酸溶液浸泡至完全浸透，再沸煮lh，最后用蒸馏水清洗，烘干。
[0010]所述的碳化为在540°C下碳化，时间40?150min。碳化后得到的所述的碳娃质前驱体中C与Si02的重量比为0.5?1.5，优选0.7?1.3。
[0011]所述的碳娃质前驱体与氮化娃、添加剂的质量比为(46?86): (5?45): (9?15)，优选(49 ?61): (30 ?40): (9 ?11)。
[0012]所述的添加剂选为Fe203、NaF、Y203、A1203、MgO、Ce02、Yb203、Si02、La203、Lu203、Sm203、Nd203、Eu203中的一种或几种。
[0013]所述的混合为球磨混合，研磨介质为无水乙醇；混合均匀并烘干后，再进行研磨造粒。
[0014]所述的研磨造粒，以聚乙烯醇溶液(PVA)为粘结剂，所述聚乙烯醇溶液的浓度为5% (重量比)，研磨造粒后过120筛，得到含碳硅质的混合物。所述的两种或两种以上的含碳硅质混合物，装入模具内的量优选等质量装填。即1:1或1:1:1以此类推。
[0015]本发明中装填后跳振，非常的重要，装填多层料时，可以利用跳振使各层料相互渗透，烧结时不易断裂分层。
[0016]所述的烧结为:将坯体烘干后放入内涂氮化硼的石墨罐内，并将石墨罐置于高温炉中，然后在氮气气氛及常压下烧结。
[0017]有益效果:
[0018](1)本发明研制出每层都具有梯度变化的互相贯通开口气孔结构，且相邻两层间形成过渡梯度层的梯度多孔氮化硅陶瓷。
[0019](2)本发明所用原料主要为农业废弃物废料，生产成本低廉。
[0020](3)本发明是通过一步成型碳热还原-常压烧结法，工艺简单，成本低廉的方法制备梯度多孔氮化硅陶瓷。
【具体实施方式】
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[0021]以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
[0022]下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
[0023]实施例1
[0024]原料制备:稻壳采用体积分数为10%的盐酸溶液浸泡至完全浸透再沸煮lh，最后用蒸馏水清洗5次，烘干后装入匣钵中在540°C下碳化80min成C/Si02S 0.7，粉磨10h，中位粒径小于2.0 μ m的碳娃质前驱体A ;按上述方法用稻壳碳化70min制得碳娃质前驱体B，其 C/Si02^ 0.9 ；
[0025]混料:将原料A(包含49%碳硅质前驱体Α、40% α -氮化硅粉、6%氧化铝及5%氧化镁)置于球磨罐中，加入重量为上述原料总重1.5倍的乙醇进行球磨混合，烘干后加入5% (重量比)聚乙烯醇溶液，研磨造粒，过120目筛，得到混合坯料A ;用碳硅质前驱体Β按相同的配比得到混合坯料B;
[0026]成型:称量坯料A与B质量比1:1，依次装填，在振实台上跳振；再将混合料在5MPa下模压成型，得到坯体；
[0027]烧成:将坯体烘干后放入内涂氮化硼的石墨坩祸内，并将石墨坩祸置于高温炉中，以10°C /min的升温至800°C，然后在氮气气氛及常压下以8°C /min的升温，分别在1400°C保温2h，1550°C保温2h，得到梯度多孔氮化硅陶瓷。
[0028]性能测试:采用三点弯曲法测得其抗弯强度为92.20MPa，采用阿基米德排水法测得具有梯度多孔结构的氮化硅陶瓷的气孔率为40.86%，孔径范围为0.03?5 μπι。
[0029]实施例2
[0030]原料制备:稻壳采用体积分数为10%的盐酸溶液浸泡至完全浸透再沸煮lh，最后用蒸馏水清洗5次，烘干后装入匣钵中在540°C下碳化50min成C/Si02S 1.2，粉磨10h，中位粒径小于2.0 μ m的碳娃质前驱体A ;按上述方法用稻壳碳化40min制得碳娃质前驱体B，其 C/Si02S 1.5 ;
[0031]混料:将原料A (包含86%碳硅质前驱体A、5% α -氮化硅粉、5%氟化钠、2%氧化铝及2%氧化镁)置于球磨罐中，加入重量为上述原料总重1.5倍的乙醇进行球磨混合，烘干后加入5% (重量比)聚乙烯醇溶液，研磨造粒，过120目筛，得到混合坯料A ;用碳硅质前驱体B按相同的配比得到混合坯料B ;
[0032]成型:称量称量坯料A与B质量比2:1，依次装填，在振实台上跳振；再将混合料在20MPa下模压成型，得到坯体；
[0033]烧成:将坯体烘干后放入内涂氮化硼的石墨坩祸内，并将石墨坩祸置于高温炉中，以10°C /min的升温至800°C，然后在氮气气氛及常压下以8°C /min的升温，分别在1400°C保温2h，1550°C保温2h，得到梯度多孔氮化硅陶瓷。
[0034]性能测试:采用三点弯曲法测得其抗弯强度为91.30MPa，采用阿基米德排水法测得具有梯度多孔结构的氮化硅陶瓷的气孔率为41.92%，孔径范围为0.05?8 μπι。
[0035]实施例3
[0036]原料制备:棉杆采用体积分数为10%的盐酸溶液浸泡至完全浸透再沸煮lh，最后用蒸馏水清洗5次，烘干后装入匣钵中在540°C下碳化150min成C/Si02S 0.5，粉磨10h，中位粒径小于2.0 μπι的碳娃质前驱体Α ;按上述方法用稻壳碳化90min制得碳娃质前驱体B，其 C/Si02S0.5 ；
[0037]混料:将原料A(包含46%碳硅质前驱体Α、45% α -氮化硅粉、5%氟化钠、2%氧化铝及2%氧化镁)置于球磨罐中，加入重量为上述原料总重1.5倍的乙醇进行球磨混合，烘干后加入