化合物一水一羟基五硼酸钙非线性光学晶体及制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化合物一水一羟基五硼酸钙非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶 体的化学式为Ca2B5090H*H20,利用该晶体制作的非线性光学器件。本发明属于无机化学领 域，也属于材料科学领域和光学领域。
【背景技术】
[0002] 1961年，Franken首次发现了石英晶体激光倍频现象，该现象的发现，不仅标志着 非线性光学的诞生，而且有力促进了非线性光学晶体材料的迅速发展。因此，非线性光学是 继激光产生之后兴起的一门学科，它属于光电子学的一个分支，相应的非线性光学晶体材 料是光电材料的一个重要组成部分。随着非线性光学的深入研究和新型材料的不断发展， 非线性光学晶体材料在固体激光技术、红外技术、光通讯技术、图象处理、光信号处理及光 计算等众多领域都具有极为重要的作用和巨大的潜在应用，因此，寻找性能优异的新型非 线性光学晶体成为了功能材料研究中的一个热点。
[0003] 紫外、深紫外光源在深紫外光谱学、微电子学、微机械、信息学等方面等有极为广 阔的应用前景，使用非线性光学晶体进行频率转换是获得紫外、深紫外相干光源的主要手 段之一。目前能用于紫外波段的非线性光学晶体主要为硼酸盐系列晶体。硼酸盐非线性光 学晶体在紫外波段应用方面有着独特的优势：第一，由于B-0键中B、0原子的电负性相差很 大，有利于紫外光的透过；第二，由于硼酸盐晶体的价带与导带之间的能隙较大，因而具有 很高的光损伤阈值；第三，由于B原子既可三配位又可四配位，因此可供选择的种类极其广 泛。硼酸盐晶体中硼氧基团的结构类型多种多样，但是这些硼氧基团中最基本的结构基团 有两种类型，一种是平面三角形配位的B03基团，另一种是四面体配位的B04基团，80 3和804又可以以不同的方式通过共用氧原子形成多聚基团如8306,830 7為08,8309,840 1。基团等。同 时，若要寻找满足紫外、深紫外波段需求的材料，还要考虑晶体中的阳离子限制在元素周期 表中的I A、II A主族，有利于紫外光的透过。选择碱金属和碱土金属硼酸盐体系进行研究， 可以从中寻找满足要求的非线性光学材料。研究最早的非线性光学晶体是一种碱金属硼酸 盐一五硼酸钾（ΚΒ508 ·Η20)，自20世纪70年代中期，人们对五硼酸钾晶体生长及其非线性光 学效应就开始了研究，该晶体作为一种良好的紫外倍频材料，通过高效匹配，可获得200nm 以下的连续可调紫外光。20世纪80年代，我国科学家在硼酸盐体系中发现了新型紫外非线 性光学晶体i3_BaB204(BB0)和LiB305，由此引发了硼酸盐非线性光学晶体的探索热潮。90 年代，KBe2B03F2(KBBF)、CsB30 5(CB0)、CsLiB6010(CLB0)、La2CaB 10019(LCB)、Κ2Α12Β20 7 (ΚΑΒΟ)、 RECa40(B03)3(REC0B)等一系列紫外深紫外非线性光学晶体陆续被发现。尽管已发现了上述 多种硼酸盐晶体，但是以上晶体都存在一些不足，因此寻找新的非线性光学晶体仍然是一 个非常重要的工作。
[0004] 近年来，在发展新型非线性光学晶体时，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而 且越来越重视晶体的制备特性，希望新晶体材料容易制备，可以获得价格低廉的大尺寸高 质量的非线性光学晶体。在硼氧框架中引入碱土金属阳离子以提高其性能的设计思想指 导下，阴离子以硼氧功能基元为基础，其带隙较大，双光子吸收概率小；激光损伤阈值较高； 利于获得较强的非线性光学效应；B-0键利于宽波段光透过。阳离子选择碱土金属离子，其 在紫外区无 d。电子的跃迁，有利于紫外透过。
[0005] 本发明所要解决的问题是提供一种透光波段较宽，二阶非线性光学系数较大，能 够实现相位匹配，容易制备且稳定性较好的无机深紫外一水一羟基五硼酸钙非线性光学晶 体材料及其制备方法和用途。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于，为了弥补各类激光器发射激光波长的空白光谱区，从而提供 一种透明的一水一羟基五硼酸钙Ca2B5090H · H20非线性光学晶体。
[0007] 本发明的另一目的是提供一种使用水热法操作简便的制备一水一羟基五硼酸钙 (Ca2B5090H · H20)非线性光学晶体的方法。
[0008] 本发明的又一目的是提供一水一羟基五硼酸钙（Ca2B50 90H · H20)非线性光学晶体 的性能分析；
[0009] 本发明的再一目的是提供一水一羟基五硼酸钙（Ca2B50 90H · H20)非线性光学器件 的用途。
[0010] 本发明所述的一种化合物一水一羟基五硼酸钙非线性光学晶体，该晶体的分 子式为Ca2B5090H · H20,分子量为313. 23,属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为a = 10. 780(3) A, b = 6. 5110(19) A, c = 12. 339(4) i，β = 115. 057(19)。。 toon] 所述的一水一羟基五硼酸钙非线性光学晶体的制备方法，采用水热法制备晶体， 具体操作按下列步骤进行：
[0012] a、将 CaCl2、Ca(CH3C00)2 · H20、CaS04、Ca(C104)2、CaC0 3 或 Ca(N03)2 加入到体积为 23-125mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3B03或B20 3，再加入去离子水10-70mL， 使其充分混合均匀，得到混合溶液；
[0013] b、将步骤a的混合溶液中加入矿化剂氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或乙二 胺混合，矿化剂与混合溶液的体积比为1:5-40 ;
[0014] c、将装有步骤b中混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入相应体积的高压反 应藎中，将反应藎活塞旋紧；
[0015] d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度10-60°C /h的速率升温至 120-2KTC，恒温10-30天，再以温度1-50°C /h的降温速率或自然冷却至室温；
[0016] e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，经X射线单晶衍射仪解析确定，即得 到透明的一水一羟基五硼酸钙Ca2B5090H · H20非线性光学晶体。
[0017] 步骤a中Ca2+和B033的摩尔比为1:2-8, Ca2+和B203的摩尔比为1:1-4。
[0018] 步骤c将溶液放在干净无污染的高压反应釜中。
[0019] 所述的化合物一水一羟基五硼酸钙非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频 率转换器或光参量振荡器的用途。
[0020] 本发明所述的一水一羟基五硼酸钙非线性光学晶体，其紫外截止边在190nm以 下，非线性光学效应约为KDP的2倍，空间群为Cc，此晶体制备简单，生长周期短，所使用的 起始原料毒性低对人体毒害小。
[0021] 本发明所用的方法为水热法，即将起始原料按照比例混合后，在温度范围内通过 密封的反应釜中高温高压反应，通过程序降温或恒温的方法即可得到透明的一水一羟基五 硼酸钙非线性光学晶体。
[0022] 本发明所述的一水一羟基五硼酸钙非线性光学晶体，采用水热法按下列化学反应 式制备晶体：
[0023] (1) 2CaCl2+5H3B03 - Ca2B5090H · H20+4C1 +4H20+4H+
[0024] (2) 2Ca (CH3C00) 2 · H20+5H3B03 - Ca2B5090H · H20+4CH3C00 +4H20+4H+
[0025] (3) 2CaS04+5H3B03 - Ca2B5090H · H20+2S042 +4H20+4H+
[0026] (4) 2Ca (C104) 2+5H3B03 - Ca2B5090H · H20+4C104 +4H20+4H+
[0027] (5) 2Ca (N03) 2+5H3B03 - Ca2B5090H · H20+4N03 +4H20+4H+
[0028] (6) 2CaC03+5H3B03 Ca2B5090H · H20+2C032 +4H20+4H+
[0029] (7) 2CaCl2+5/2B203+7/2H20 - Ca2B5090H · H20+4C1 +4H+
[0030] (8) 2Ca (CH3C00) 2+5/2B203+7/2H20 - Ca2B5090H · H20+4CH3C00 +4H+
[0031] (9) 2CaS04+5/2B203+7/2H20 - Ca2B5090H · H20+2S042 +4H+
[0032] (10) 2Ca (C104) 2+5/2B203+7/2H20 - Ca2B5090H · H20+4C104 +4H+
[0033] (11) 2Ca (N03) 2+5/2B203+7/2H20 - Ca2B5090H · H20+4N03 +4H+
[0034] (12) 2CaC03+5/2B203+7/2H20 Ca2B5090H · H20+2C032 +4H+
[0035] 本发明中原料为采用市售的试剂，通过本发明所述的方法获得的晶体透明，具有 操作简单，生长速度快，生长周期短，成本低等优点。
[0036] 本发明所述的一水一羟基五硼酸钙非线性光学晶体作为制备非线性光学器件，包 括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用一水一羟基五硼酸钙非 线性光学晶体制作