一种高效液相色谱用十八烷基键合亚乙基桥联的有机-无机杂化氧化硅微球的制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明涉及一种高效液相色谱用十八烷基键合亚乙基桥联的有机-无机杂化氧化硅微球的制备方法。
【背景技术】
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[0002]高效液相色谱(HPLC)是一种快速、高效分析分离技术，广泛应用于生物制药、化学化工、食品卫生、检验检疫及环保监测等诸多领域。色谱柱是HPLC系统的核心，其对分析产物起到分离的作用，是HPLC分析技术的重要基础。有机-无机杂化氧化硅材料结合了无机材料的高效性、优良的机械强度以及有机材料的耐热性、PH使用范围宽等特点，具有机械强度高、比表面积大、孔径分布窄和表面易修饰等优点，因而被广泛地用作高效液相色谱填料。这种新型的有机-无机杂化氧化硅材料采用有机基团桥联的倍半硅氧烷为前驱体，巧妙地在骨架中引入了有机基团，骨架中有机基团的存在，使得材料的稳定性和疏水性得到了极大的提高，这对于有机化合物的分离具有重要作用。另外，与正硅酸乙酯等传统的硅源前驱体相比，倍半硅氧烷具有相对疏松的结构，因而更容易得到适合于色谱填料的孔结构。
[0003]本发明以1，2-双三乙氧基硅基乙烷(BTESE)作为硅源前驱体，以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)为表面活性剂，十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)为共模板剂，在酸性环境下采用溶胶-凝胶-水热合成技术制备具有较好球形度和优异孔结构的亚乙基桥联的有机-无机杂化氧化硅微球。后期采用后接枝的方法以十八烷基三乙氧基硅烷(ODTES)为修饰剂将十八烷基键合到氧化硅微球的表面及孔道中，通过调节修饰剂十八烷基三乙氧基硅烷的量，最后得到键合度较高的十八烷基键合亚乙基桥联的有机-无机杂化氧化娃微球。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种高效液相色谱用十八烷基键合亚乙基桥联的有机-无机杂化氧化硅填料的制备方法。
[0005]本发明提供的方法制备的十八烷基键合亚乙基桥联的有机-无机杂化氧化硅微球，其平均粒径约为1.7 μ m，平均孔径在2.47nm左右，比表面积约为400_800m2/g，包括以下工艺步骤:
[0006]I)按摩尔比为BTESE:P123 = 1:0.02的化学计量关系称取P123，将其加入到浓度为2M的盐酸溶液中，38°C水浴下溶解2h，待P123完全溶解后得到透明溶液；
[0007]2)按摩尔比为BTESE =DTAB = 1:8的化学计量关系称取DTAB，将DTAB加入到上述溶液中，待DTAB完全溶解后得到透明溶液；
[0008]3)将4mL的BTESE逐滴滴加到上述透明溶液中，在40 °C下搅拌24h后，将反应液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100°C条件下置于均相反应器中晶化24h，然后冷却、过滤、干燥；
[0009]4)复合模板剂P123-DTAB的去除在索氏提取器中进行，以无水乙醇和质量分数为37%的盐酸溶液的混合溶液为萃取液，反应24h，然后干燥，最后得到有机-无机杂化二氧化硅微球；
[0010]5)对上述制得的有机-无机杂化二氧化硅微球进行羟基化处理，将其加入质量分数为37%的盐酸溶液中，超声处理5min，室温下搅拌6h，然后用去离子水洗至中性，最后在真空干燥箱中干燥24h ;
[0011]6)室温下，将1.5g羟基化处理后的有机-无机杂化二氧化硅微球溶于50ml无水乙醇溶液中，将混合液超声5min后，在搅拌的条件下逐滴滴加不同量的0DTES，持续搅拌24h，离心、洗涤、干燥，最后得到十八烷基键合亚乙基桥联的有机-无机杂化氧化硅微球。
[0012]本发明的有益效果在于:
[0013]本发明采用溶胶-凝胶-水热技术制备出具有较好球形度和优异孔结构的亚乙基桥联的有机-无机杂化氧化硅微球，然后采用后接枝法将十八烷基修饰到上述氧化硅微球的表面及孔道中，最终得到键合度较高的十八烷基键合亚乙基桥联的有机-无机杂化氧化硅微球。本发明的优点是设备简单，成本低，制备工艺易于控制；微球粒径在1_2μπι之间，具有较大的比表面积，适合高压力下高效液相色谱的操作要求。
【附图说明】
[0014]图1对比例I获得的亚乙基桥联有机-无机杂化氧化硅微球的扫描电镜图
[0015]图2对比例I获得的亚乙基桥联有机-无机杂化氧化硅微球的氮气吸附脱附曲线和孔径分布图
[0016]图3对比例2获得的亚乙基桥联有机-无机杂化氧化硅微球的扫描电镜图
[0017]图4对比例2获得的亚乙基桥联有机-无机杂化氧化硅微球的氮气吸附脱附曲线和孔径分布图
[0018]图5对比例2获得的亚乙基桥联有机-无机杂化氧化硅微球的投射电镜图
[0019]图6实施例2获得的十八烷基键合亚乙基桥联的有机-无机杂化氧化硅微球的扫描电镜图(实施例1和3的扫描电镜图与实施例2的结果无明显区别，说明ODTSE的量对样品的形貌没有太大影响)
[0020]图7对比例2、实施例1、2和3获得的有机-无机杂化氧化硅微球的固体13C交叉极化-魔角旋转核磁共振图谱
[0021 ] 表I对比例I和2、实施例1、2和3获得的有机-无机杂化氧化硅微球的结构参数表
【具体实施方式】
[0022]下面通过对比例和实施例进一步阐明本发明的实质性特点，但本发明决不仅局限于以下实施例。
[0023]对比例I
[0024]按摩尔比为BTESE:Ρ123 = 1:0.02的化学计量关系称取Ρ123，将其加入到浓度为2Μ的盐酸溶液中，38 °C水浴下溶解2h，待P123完全溶解后得到透明溶液。然后取4mL BTESE逐滴滴加到上述透明溶液中，在40°C水浴中搅拌24h后，将反应液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度为50%。然后将反应釜置于均相反应器中在100°C条件下晶化24h，然后冷却、离心、干燥。模板剂P123的去除在索氏提取器中进行，以200mL无水乙醇和1mL质量分数为37%的盐酸溶液的混合溶液为萃取液，反应24h，然后干燥，最后得到亚乙基桥联有机-无机杂化二氧化娃微球。
[0025]对比例2
[0026]按摩尔比为BTESE:P123 = 1:0.02的化学计量关系称取P123，将其加入到浓度为2M的盐酸溶液中，38°C水浴下溶解2h，待P123完全溶解后得到透明溶液。按摩尔比为BTESE =DTAB = 1:8的化学计量关系称取DTAB，将DTAB加入到上述溶液中，待DTAB完全溶解后得到透明溶液。然后取4mL BTESE逐滴滴加到上述透明溶液中，在40°C水浴中搅拌24h后，将反应液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度为50%。然后将反应釜置于均相反应器中在100°C条件下晶化24h，然后冷却、离心、干燥。模板剂P123的去除在索氏提取器中进行，以200mL无水乙醇和1mL质量分数为37%的盐酸溶液的混合溶液为萃取液，反应24h，然后干燥，最后得到亚乙基桥联有机-无机杂化二氧化硅微球。
[0027]实施例1
[0028]按摩