一种规模化制备碳掺杂混合过渡金属氧化物多孔微球的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料的合成技术领域，具体涉及一种规模化制备碳掺杂混合过渡金属氧化物多孔微球的方法。
【背景技术】
[0002]混合过渡金属氧化物是由两种不同金属离子构成的单晶三元金属氧化物，是非常有应用前景的锂离子电池和超级电容器电极材料。混合过渡金属氧化物不同组成成分之间的协同效应赋予了过渡金属颗粒独特的物理和化学性能。混合过渡金属氧化物比单一的过渡金属氧化物电子转移的活化能更低，使其导电性比单一过渡金属氧化物导电性更好，所以在人工酶，催化剂、锂离子电池和超级电容器等方面具有广阔的应用前景。然而混合过渡金属纳米材料在应用中，由于具有很高的表面能经常出现自发聚集现象，导致性能降低。
[0003]近年来，为了使纳米粒子尽可能多的暴露在所处应用体系中，避免纳米颗粒团聚是主要的研究方向，其主要研究方向有两种:一种是将尖晶石纳米颗粒负载到石墨烯、碳纳米管等载体上，阻止纳米颗粒的团聚。公开号为CN102602917A的专利公开了一种氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的制备方法，将石墨烯和阳离子为三价或四价金属的金属盐，在分散剂中超声分散后得到混合液，之后混合液与氨气在反应后后得到的粉体在氨气或氨气与惰性气体的混合气中煅烧，即得氮掺杂石墨烯/金属氧化物纳米复合材料。公开号为CN104401980A的专利公开了以石墨烯、氯化铁和氯化亚锡为原料，通过简单的水热法制备出自组装结构稳定的石墨稀三元复合纳米材料。公开号为CN101497435A的专利公开了将碳纳米管、可溶性金属盐和脲在100-150°C回流2-20h得到金属氧化物/碳纳米管复合材料的前驱物，再将所述前驱物在隔绝氧气的环境中，在350°C -400°C灼烧lh得到金属氧化物/碳纳米管复合材料。
[0004]另一种是改变粒子的外部形貌，将纳米粒子制备成多孔结构。这种方法不仅能阻止纳米颗粒的团聚，还能通过表面修饰形成一些功能基团以及方便回收利用，也提高了某一方面的性能。公开号为CN1632889A的专利公开了一种采用共聚有机微球作为模版，核/壳结构的纳米氧化铁颗粒包覆的有机微球复合亚微米颗粒，然后在高纯度惰性保护气体中煅烧，即可得到介孔氧化铁中空微球颗粒。有文献(Zhang G.，Lou X.W.，AngewandteChemie, 2014，53 (34):9041-9044.)报道了以碳球为模板制备中空氧化物的方法，先采用水热法将葡萄糖制备成碳球模板，通过浸渍，在碳球表面或者内部吸附过渡金属盐制备成前驱体，然后通过煅烧除得到中空结构的氧化物。公开号为CN101596435A的专利公开了一种采用超声雾化法合成了耐酸性的单分散碳-金属氧化物复合微球，如碳-氧化铁、碳-氧化钴和碳-铁酸钴等复合微球。然而，这些方法相对复杂，大多需要用到水热法或溶剂热法，规模化生产相对困难。将过渡金属氧化物制备成多孔微球是提高过渡金属氧化物纳米粒子利用率的有效途径，使用模板法将过渡金属氧化物制备多孔球，这些方法制备程序复杂，连续性不高，不利于材料的大规模生产。因此，研究开发环境友好、成本较低且连续化生产程度较高的过渡金属氧化物纳米颗粒的制备方法更有工业应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明解决的技术问题是提供了一种规模化制备碳掺杂混合过渡金属氧化物多孔微球的方法，解决了现有技术中纳米颗粒规模化生产的问题，并且所提供的方法能够实现碳掺杂混合过渡金属氧化物多孔微球的大规模制备。
[0006]本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种规模化制备碳掺杂混合过渡金属氧化物多孔微球的方法，其特征在于具体步骤为:
(1)在室温下，将蔗糖溶解于去离子水中形成质量浓度为10_50g/L的蔗糖溶液；
(2)将可溶性过渡金属盐溶于蔗糖溶液中，搅拌30min得到均一的前躯体溶液，其中可溶性过渡金属盐与蔗糖的摩尔比为1:0.3-1，可溶性过渡金属盐为铜盐、钴盐、镍盐或锌盐中的至少两种；
(3)采用喷雾干燥设备使所得的前躯体溶液雾化后去除溶剂水得到金属盐-糖粉体，所得金属盐-糖粉体由干燥塔底部及旋风分离器收集，喷雾干燥设备的进风口温度为180-280°C，出风口温度为110-140°C，以氮气为干燥气；
(4)将所得的金属盐-糖粉体置于马弗炉中，在空气气氛下以0.5-2°C /min的升温速率升温至280-300°C煅烧0.5-lh，然后以2°C /min的降温速率降至室温得到粉体；
(5)将所得的粉体转入管式炉中，在氮气或氩气气氛中以0.5-5°C /min的升温速率升温至400-700°C灼烧0.5-5h，然后自然冷却至室温得到碳掺杂混合过渡金属氧化物多孔微球；
在制备碳掺杂混合过渡金属氧化物多孔微球的过程中，控制蔗糖溶液的浓度在于控制控制球体最终的粒径；可溶性过渡金属盐与蔗糖的比例是关键因素，可溶性过渡金属盐与蔗糖的摩尔比超出这个范围则难以形成规整的球形前驱体。在惰性气氛炉中煅烧主要目的是使材料中的碳进一步碳化以增强导电性。本发明解决了两个关键问题:第一是解决了纳米粒子暴露在所处应用体系较少的问题，首先将宏观的溶液分散成细小的颗粒，大大降低了团聚的可能性，并且煅烧过程中金属盐变成过渡金属氧化物纳米颗粒，由于糖类的热解增加了金属氧化物球的多孔性。第二是实现了碳掺杂混合过渡金属氧化物多孔微球的规模化制备，生产量弹性大。本发明制得的碳掺杂混合过渡金属氧化物多孔微球不需要再经过进一步的粉碎或研磨，可以在水或有机溶剂中分散后与其它材料复合，也可以直接用于传感器、光催化、吸附、太阳能电池、纳米器件锂电池和超级电容器等。
【附图说明】
[0007]图1是本发明实施例1制得的碳掺杂NiCo204多孔微球的X-射线衍射图；
图2是本发明实施例1制得的碳掺杂NiCo204多孔微球的场发射扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0008]以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
[0009]实施例1
碳掺杂NiCo204多孔微球的制备
(1)室温下用电子天平称取2g鹿糖，放入300mL的烧杯中，然后加入200mL去离子水，持续搅拌lh形成质量浓度约为10g/L的蔗糖溶液；
(2)将3.2