一种纳米悬浮液混凝土早强剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种早强型混凝土外加剂，具体涉及一种基于纳米技术的混凝土早强 剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 混凝土是目前世界上用量最大的建筑材料，价格低廉、承载能力强、耐久性高是其 主要优点。但是由于硅酸盐水泥水化反应过程缓慢、以及环境温度的影响，混凝土的强度 发展缓慢，一般需要24小时以上才能达到拆除模板的强度，3天强度只能达到设计强度的 40-50%，28天以上才能达到设计强度。同时，随着混凝土技术的发展，工业废弃物作为基本 原材料在混土中的应用越来越广泛，在大型预制构件的生产中为了提高混凝土耐久性，大 量的使用矿粉、粉煤灰等矿物掺合料，因此，混凝土的早期强度发展更为缓慢，为了加快模 具的周转，蒸汽养护甚至是高压蒸汽养护是常用的办法，然而，经过蒸汽养护的混凝土材料 后期强度甚至会倒缩，耐久性会变差。
[0003] 为了提高混凝土的早期强度，使用超细粉体以及无机盐激发剂是常用的方法。中 国专利CN201010560523. 3公布了一种制备高强度矿物掺合料的方法，其关键技术是采用 硫酸钠、石膏等硫酸盐激发矿粉、粉煤灰等掺合料的水化，其中硫酸盐的用量高达6%，中国 专利CN200910016857. 1公布了一种轨道板用矿物掺合料的方法，其关键技术是使用细度 达到1200m2/kg的超细矿粉并复合硫酸钠等激发组分。硫酸盐的大量使用加大了混凝土二 次钙矾石膨胀破坏的风险，超细矿物掺合料则会加剧混凝土的自身收缩，增加开裂风险。
[0004] 使用晶种材料也是提高水泥基材料早期强度的常用方法之一。中国专利 CN201110159382. 9公布了一种制备晶种并通过其加速水泥水化、提高混凝土早期强度的方 法，该方法首先将掺入3%的无机盐的水泥石养护至一定龄期，然后磨细至比表面积达到 8000-15000kg/m2制备而成；然而，该方法的主要缺陷在于制备水泥石需要较长的龄期（30 天以上），而且大量使用了氯化钙、硫酸钠等无机盐，因此容易引起混凝土耐久性下降。中国 专利CN201010128318.X公布了一种制备晶种并通过其加速水泥水化提高混凝土早期强度 的方法，其主要方法是将废陶瓷粉、预磨电石渣粉和改性添加剂微波强化煅烧，在经过粉磨 制备而成；然而，该方法的主要缺陷是废陶瓷粉来源稳定性难以控制、微波强化煅烧工艺复 杂难以形成规模化生产。此外，上述两个专利都需要经过粉磨工艺，生产能耗较大，而且粉 体材料在使用过程中难以分散均匀，早强效果也会受到影响。中国专利CN201410593398、 CN201410591887分别公布了一种水化硅酸钙溶胶作为水泥基材料早强剂的制备方法，但纳 米硅酸钙存在易团聚，难以长时间稳定储存的问题。以上发明所提供的早强剂主要是提高 混凝土 1天龄期以后的抗压强度，并没有涉及到于数小时至1天的早强效果。
【发明内容】
[0005] 针对现有早强剂在数小时至1天龄期的早强效果不足、容易引起混凝土耐久性下 降、制备工艺复杂等缺点，本发明的目的在于提供一种生产简单、原材料来源广泛、早强效 果突出、价格低廉的纳米早强剂。
[0006] 大量的文献表明，纳米硅酸钙具有良好的早强效果。申请人研究发现，掺杂过渡金 属元素的纳米硅酸钙早强效果更为显著。此外，使用经过氧化锌或氧化钙中和的具有聚羧 酸结构的聚合物分散剂制备纳米硅酸钙，能够使聚合物分散剂参与纳米颗粒的形成，从而 更加牢固的吸附在纳米颗粒表面，因而具有更强的分散作用，从而实现颗粒物的稳定分散， 能够有效地提高储存稳定性。
[0007] 基于此，本发明提供了一种纳米悬浮液混凝土早强剂，由掺杂过渡金属元素的纳 米硅酸钙悬浮液制成，所述悬浮液的主要组成为纳米硅颗粒，纳米硅颗粒的化学结构为 aCaO·bAl203·cZnO·Si02 · 6H20,其中1彡a彡2 ;0· 50彡b彡1 ;0· 25彡c彡0· 50 ;
[0008] 所述纳米硅颗粒由可溶性钙盐、可溶性硅酸盐、可溶性铝盐、可溶性锌盐以及高分 子聚合物分散剂制得。
[0009] 所述可溶性钙盐为硝酸钙（Ca(N03)2 · 4H20)、亚硝酸钙（Ca(N02)2 · 2H20);所述可 溶性硅酸盐为硅酸钠（Na2Si03*9H20);所述可溶性铝盐为硝酸铝（Α1(Ν03)3·9Η20);所述可 溶性锌盐为硝酸锌（ΖηΝ03·7Η20);所述高分子聚合物分散剂由式（I)所示的含有聚羧酸结 构的聚合物与氧化钙或氧化锌经中和反应制得，其含固量为40% :
[0010]
[0011] 式中，札为Η或1-4个碳原子的烷基；a、b为重复单元的连接数，其绝对值大小由 聚合物的分子量大小确定，但a/b相对摩尔比为3-8 ;n为20~100的整数；
[0012] 所述高分子聚合物分散剂的用量为悬浮液总质量的15-25%。
[0013] 作为另一种优选，式（I)所示聚合物的分子量为40000-100000,从而保证了纳米 早强剂的性能。中国专利200710024392、中国专利20110393582. 0公开了式（I)所示聚羧 酸结构的聚合物的制备方法，本技术领域熟练的技术人员可以根据公开的技术制得。
[0014] 本发明还提供了上述纳米悬浮液混凝土早强剂的制备方法，包括以下步骤：
[0015] (1)高分子聚合物分散剂的制备：按照中国专利20110393582. 0制备具有分子式 (I)的聚羧酸结构的聚合物，然后使用氧化锌或氧化钙将该聚合物溶液中和至PH为5-8之 间，中和的过程在常温下进行，将粉末状的氧化锌或氧化钙加入到持续搅拌的聚羧酸溶液 中，制得所述高分子聚合物分散剂；
[0016] (2)纳米悬浮液混凝土早强剂的制备：将步骤（1)制得的高分子聚合物分散剂和 可溶性钙盐、可溶性锌盐、可溶性铝盐组成的溶液加入500ml的三口烧瓶中，在10-20 °C的 条件下快速持续搅拌，然后将可溶性硅酸盐配制成水溶液，缓慢的滴加到上述混合溶液中， 滴加时间为5-8h，制备成总含固量为10-20%的纳米悬浮液混凝土早强剂。
[0017] 与现有技术相比，本发明提供的早强剂一方面不含氯盐、对混凝土中的钢筋无锈 蚀作用，另一方面为极其稳定的悬浮液体系，便于添加，易于在混凝土制备过程中均匀分 散；能够显著提高混凝土早期强度，对于使用大掺量矿物掺合料的混凝土早强效果尤为明 显，特别适用于混凝土预制构件的生产，能够有减少甚至免去蒸汽养护工艺。
[0018] 本发明的早强剂本质是提供了水泥早期水化晶体生长的纳米尺度硅酸钙晶核，而 且该晶核中掺杂有金属元素A1和Zn。这些离子的掺杂，使得该晶核具有更高的活性，易于 水泥水化产物的附着和生长。因此进一步缩短了水泥水化初期液相离子达到过饱和、晶核 形成的时间，从而加速水泥的早期水化。此外，由于该早强剂对水泥水化的促进作用，促使 水泥在较早的龄期就产生大量的氢氧化钙，十分有利于矿物掺合料的活性激发，从而使得 应用了大掺量矿物掺合料的混凝土仍然有优异的早强性能。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实例对本发明进行进一步的说明。需要说明的是，以下实例只是对 本发明的进一步说明，并不能理解为对本发明权利保护范围的限制。
[0020] (一）高分子聚合物分散剂的制备
[0021] 按照中国专利20110393582. 0制备具有分子式（I)的聚合物，且未经过中和，其分 子式为：
[0022]
[0023] 将上述聚合物溶液采用氧化钙或氧化锌进行中和，获得含固量为40%的高分子聚 合物分散剂，如表1所不。
[0024] 表1高分子聚合物分散剂参数及代号
[0025]
[0026](二）纳米悬浮液混凝土早强剂的制备
[0027] 将步骤（一）制得的高分子聚合物分散剂和可溶性钙盐、可溶性锌盐、可溶性铝盐 组成的溶液加入500ml的三口烧瓶中，在10-20°C的条件下快速持续搅拌；然后将可溶性硅 酸盐配制成水溶液，缓慢的滴加到上述混合溶液中，滴加时间为5_8h。具体制备实施例如 下：
[0028] 制备实施例1
[0029]在 500mml的三口烧瓶中，将 75gPl、ll. 8gCa(N03)2 ·4Η20、19· 0gAl(N03)3 ·9Η20、 7. 5gZnN03 · 7H20溶解到136. 7g水中，然后将质量浓度为5· 7%的Na2Si03 · 9H20硅酸钠溶 液250g，滴加到混合溶液中，滴加时间为8h，滴加过程中保持溶液温度为18°C。
[0030] 制备实施例2
[0031] 在 500mml的三口烧瓶中，将 100gP3、11. 3gCa(Ν02)2 · 2H20)、 15. 0g(Al(Nosh· 9Η20、6·OgΖηΝ03 · 7H20 溶解到 167. 7g水中，然后将质量浓度为 7· 2%的 Na2Si03 ·9Η20硅酸钠溶液200g，滴加到混合溶液中，滴加时间为6h，滴加过程中保持溶液温 度为20°C。
[0032] 制备实施例3
[0033]在 500mml的三口烧瓶中，将 12