建筑陶瓷用线状水溶性高分子添加剂、制备方法及用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机非金属材料技术领域，涉及一种建筑陶瓷用线状水溶性高分子添 加剂、制备方法及用途。
【背景技术】
[0002] 化学外加剂是一种能够显著改善水泥料浆、新拌混凝土和建筑陶瓷坯体料浆性能 的重要添加剂。作为改善建筑陶瓷坯体料浆性能的建筑陶瓷添加剂不仅改善了建筑陶瓷 料浆粒子分散性能，在降低建筑陶瓷坯体料浆含水量的情况下，能保持良好的流变性能；同 时，建筑陶瓷添加剂还能提高球磨效率、缩短球磨周期，实现节能降耗等优点而深受关注。 也正因如此，在建筑陶瓷领域，建筑陶瓷添加剂已被广泛使用。
[0003] 建筑陶瓷添加剂的发展大致可分为三个阶段：第一阶段是以水玻璃为代表的无机 建筑陶瓷添加剂阶段，第二阶段是以腐蚀酸钠、木质素磺酸盐为代表的有机小分子类建筑 陶瓷添加剂阶段，第三阶段是以聚羧酸为代表的不同分子结构高分子类建筑陶瓷添加剂阶 段。自20世纪80年代以来，世界建筑陶瓷生产发达国家，如德国Basf公司、Zsehimmer& Sehwarz公司和意大利Lamberti公司等特别重视高分子类建筑陶瓷添加剂的研发，其系列 产品在国际享有盛誉。我国关于建筑陶瓷添加剂发展起步较晚，20世纪90年代之前，应用 于建筑陶瓷领域的建筑陶瓷添加剂大多仍然是传统无机类建筑陶瓷添加剂：如水玻璃和有 机小分子类建筑陶瓷添加剂如木质素磺酸盐。传统无机类建筑陶瓷添加剂和有机小分子类 建筑陶瓷添加剂因其相对分子质量及分子结构存在着局限性，其分散效果有限，掺量大，使 用条件苛刻，已完全无法满足现代建筑陶瓷料浆高分散及陶瓷产品高质量的要求。
[0004] 进入21世纪，随着我国建筑陶瓷工业的发展，建筑陶瓷添加剂关注度也在不断提 高，对建筑陶瓷添加剂尤其是高分子类建筑陶瓷添加剂方面的研发和制备工艺技术水平也 在大幅提升。与传统无机类建筑陶瓷添加剂和有机小分子类建筑陶瓷添加剂相比，高分子 类建筑陶瓷添加剂由于其合成可控自由度大、分子结构独特，且与建筑陶瓷黏土粒子裹附 效果强，加之分散体系更易趋于流动和稳定，因此，高分子类建筑陶瓷添加剂现已成为建筑 陶瓷领域最有发展前途的高效建筑陶瓷添加剂；同时，由于高分子类建筑陶瓷添加剂带有 较大的分子骨架，为建筑陶瓷坯体提供良好的支架，提高了为建筑陶瓷生坯和素烧坯体强 度的提高创造条件，可见，高分子类建筑陶瓷添加剂具有较高的应用价值。
[0005] -直以来，国内外一大批专家学者对高分子化学外加剂方面进行了大量的研究及 探讨，并发表了大量相关报告，也有许多生产企业已生产出质量相对稳定的产品，从大量相 关报告发现，现有大多高分子化学外加剂的产品结构属梳状结构，在混凝土领域应用效果 显著。在建筑陶瓷领域，由于梳状结构的高分子化学外加剂因其本身结构特点，决定着它 与建筑陶瓷领域所采用的主要原料-层板状微观结构的黏土粒子多为点面结合，吸附效能 差，严重影响建筑陶瓷料浆的分散性能，致使它在建筑陶瓷领域的应用受到限制。由于线状 聚高分子化学外加剂是通过线面结合方式，能牢固地吸附在黏土粒子表面层上，以实现其 空间位阻作用和静电斥力作用，这样，建筑陶瓷料浆的絮凝结构才能被破坏，游离水才能被 充分释放，建筑陶瓷料浆的流动性能才能得到充分改善。同时，线状高分子化学外加剂由于 具有较长的分子链，对建筑陶瓷干坯和素烧坯体具有纤维增强的作用，能够有效提高建筑 陶瓷干坯和素烧坯体的强度。
[0006] 从文献"聚丙烯酸钠陶瓷减水剂的制备及分散性能研究"、"线状聚羧酸陶瓷减水 剂的合成及应用研究"和"聚丙烯酸-马来酸酐陶瓷减水剂的制备及性能研究"看，目前国内 应用于建筑陶瓷领域的高分子类添加剂大多是聚丙烯酸钠陶瓷减水剂、异丁烯磺酸钠-压 克力酸和聚丙烯酸-马来酸酐陶瓷减水剂，尽管它们具有一定的分散性，但其掺量大，且添 加后建筑陶瓷料浆体系黏度仍然较大，均在170mPa*s以上，说明其分散效能仍然有较大的 提尚空间。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种建筑陶瓷用线状水溶性高分子添加剂，解决了现有技术 中存在的问题，合成单体来源丰富、制备工艺简单，对建筑陶瓷具有良好的分散性能和显著 纤维增强效果。
[0008] 本发明的另一目的是提供上述建筑陶瓷用线状水溶性高分子添加剂的制备方法。
[0009] 本发明的又一目的是提供上述建筑陶瓷用线状水溶性高分子添加剂的用途。
[0010] 本发明所采用的技术方案是，一种建筑陶瓷用线状水溶性高分子添加剂，其分子 结构为：
[0011]
[0012] 其中：x为11~18的自然数，y为1~10的自然数，z为2~9的自然数。
[0013] 本发明所采用的另一技术方案是，一种建筑陶瓷用线状水溶性高分子添加剂的 制备方法，在四口烧瓶中加入马来酸酐和催化剂溶液，打开搅拌器，温度升至60°C~70°C 后，再匀速滴加丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、引发剂溶液，1~3h后，继续升 温到70°C~90°C并保持lh，然后冷却至室温，并缓慢滴加碱溶液，以调节pH= 7~8出 料，即得聚合单体；丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸摩尔比为（2. 5~ 4. 0) : 1. 0 : (0· 5 ~2. 0) 〇
[0014] 本发明所采用的又一技术方案是，建筑陶瓷用线状水溶性高分子添加剂按照 0. 35%的质量比添加到建筑陶瓷坯体料浆体系中。
[0015] 本发明的有益效果是：添加剂主要合成单体来源丰富、制备工艺简单，对建筑陶瓷 具有良好的分散性能和显著纤维增强效果。按本发明方法合成的建筑陶瓷专用线状水溶性 高分子添加剂添加到建筑陶瓷坯体料浆体系中时，当其掺量为〇. 35% (相对绝干建筑陶瓷 料浆）时，建筑陶瓷坯体料浆体系的黏度可降至57.OmPa*s以下，减水率可达30%以上，与 单纯添加传统无机类陶瓷添加剂相比，添加了该种建筑陶瓷专用线状水溶性高分子添加剂 的建筑陶瓷干坯抗折强度提高35%以上，素烧样条抗折强度提高70%以上。
【具体实施方式】
[0016] -种建筑陶瓷用线状水溶性高分子添加剂，其分子结构为：
[0017]
[0018] 其中：x为11~18的自然数，y为1~10的自然数，z为2~9的自然数。
[0019] 添加剂主要合成单体来源丰富、制备工艺简单，对建筑陶瓷具有良好的分散性 能和显著纤维增强效果。本发明是以丙烯酸、马来酸酐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺 酸为合成单体，采用水溶液聚合法技术共聚制备建筑陶瓷专用的线状水溶性高分子添加 剂。所制备的建筑陶瓷专用线状水溶性高分子添加剂分子结构上含有提供高度分散作用 的-C00H、-S03H和-C0NH-等基团。
[0020] -种建筑陶瓷用线状水溶性高分子添加剂的制备方法，具体按照以下步骤进行：
[0021] 在四口烧瓶中加入马来酸酐和催化剂溶液，打开搅拌器，温度升至60°C~70°C 后，再匀速滴加丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和引发剂溶液，1~3h后，继续升温 到70°C~90°C并保持lh。然后冷却至室温，并缓慢滴加碱溶液，以调节pH= 7~8出料， 即得建筑陶瓷用线状水溶性高分子添加剂。
[0022] 其中，丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸摩尔比为（2.5~ 4. 0) : 1. 0 : (0· 5 ~2. 0) 〇
[0023] 引发剂为过硫酸钾引发剂，过硫酸钾用量为反应单体（建筑陶瓷用线状水溶性高 分子添加剂）总质量的9%~11%。
[0024] 引发剂为过硫酸钾-抗坏血酸复合引发剂，过硫酸钾-抗坏血酸用量为反应单体 总质量的9%，过硫酸钾与抗坏血酸质量比为1 : 2。
[0025] 弓丨发剂为过硫酸钾-亚硫酸氢钠复合引发剂，过硫酸钾-亚硫酸氢钠用量为反应 单体总质量的11%，过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比为1 : 10。
[0026] 引发剂为亚硫酸氢钠引发剂，亚硫酸氢钠用量为反应单体总质量的9%。
[0027] 催化剂为巯基乙酸催化剂，巯基乙酸用量为反应单体总质量的4. 5%，该用量最为 合适。
[0028] 催化剂为对甲苯磺酸-浓盐酸复合催化剂，其用量为反应单体总质量的4. 5%，对 甲苯磺酸与浓盐酸质量比为（1~1. 5) : 1。
[0029] 催化剂为对甲苯磺酸催化剂，其用量为反应单体总质量的4. 5%。
[0030] 碱溶液采用氢氧化钠（NaOH)溶液，w(NaOH) = 30%。
[0031] -种建筑陶瓷用线状水溶性高分子添加剂的用途：建筑陶瓷用线状水溶性高分子 添加剂按照〇. 35%的质量比添加到建筑陶瓷坯体料浆体系中。
[0032] 当其掺量为0. 35% (相对绝干建筑陶瓷料浆）时，建筑陶瓷坯体料浆体系的黏度 可降至57.OmPa*s以下，减水率可达30%以上，与单纯添加传统无机类陶瓷添加剂相比，添 加了本发明的建筑陶瓷专用线状水溶性高分子添加剂的建筑陶瓷干坯抗折强度提高35% 以上，素烧样条抗折强度提高70%以上。
[0033] 采用黏度计测定建筑陶瓷坯体料浆黏度，以5次测定的平均值以表征建筑陶瓷专 用线状水溶性高分子添加剂的分散性能；减水率是等量的建筑陶瓷料浆在达到基本相同的 黏度时，原始建筑陶瓷料浆用水量和外加水溶性高分子添加剂时用水量的差与原始用水量 的比值，测定方法是称取适量原始建筑陶瓷磨细粉料及水配制料浆样品，加入一定量的水 溶性高分子添加剂，搅拌均匀，以此时测定的料浆相对黏度值为基准，然后以同样量的陶瓷 磨细粉料配以不同的水（未加水溶性高分子添加剂），直到其黏度与基准值相同，即可得到 该建筑陶瓷专用线状水溶性高分子添加剂的减水率；采用陶瓷抗折仪测定建筑陶瓷干坯和 素烧样条抗折强度。
[0034] 实施例1
[0035] 在四口烧瓶中加入马来酸酐和催化剂溶液，打开搅拌器，温度升至60°C~70°C 后，再匀速滴加丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和引发剂溶液，1~3h后，继续升温 到70°C~90°C并保持lh。然后冷却至室温，并缓慢滴加碱溶液，以调节pH= 7~8出料， 可得一种建筑陶瓷专用线状水溶性高分子添加剂。
[0036] 所述的催化剂为巯基乙酸催化剂，巯基乙酸用量为反应单体总质量的4. 5%。
[0037] 所述的丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸摩尔比为 3. 5 : 1. 0 : 1. 5〇
[0038] 所述的引发剂为过硫酸钾引发剂，过硫酸钾用量为反应单体总质量的9%。
[0039] 得到的一种建筑陶瓷专用线状水溶性高分子添加剂的分子结构为：
[0040]
[0041] 其中：x为11~18的自然数，y为1~10的自然数，z为2~9的自然数。
[0042] 使用时根据需要，将建筑陶瓷专用线状水溶性高分子添加剂的质量浓度控制在 30%〇
[0043] 实施例2
[0044] 在四口烧瓶中加入马来酸酐和催化剂溶液，打开搅拌器，温度升至70°C后，再匀速 滴加丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和引发剂溶液，3h后，继续升温到90°C