从硫酸铵生产工艺排放的气体中回收溶剂的连续方法
【专利说明】从硫酸读生产工艺排放的气体中回收溶剂的连续方法
[0001] 本发明设及从硫酸锭（与己内酷胺联合生产）生产工艺排放的废气中回收溶剂的 连续方法。
[0002] 硫酸锭（(nh4)2S〇4)被大规模生产。运种无机盐具有许多商业用途，但主要在农业 中被用作肥料W提供氮和硫。它包含21%锭阳离子形式的氮和24%硫酸根阴离子形式的 硫。用于运种用途的硫酸锭晶体根据晶体尺寸被分类。
[0003] 己内酷胺是广泛使用的合成聚合物尼龙6的前体。已知一些用于其生产的方法。 大规模的工业方法应用环己酬、环己烧或甲苯作为起始材料。在大部分方法中，获得了作 为中间体的环己酬朽。运些方法的实例是使用锭盐和环己酬作为起始材料的（经改良的） Raschig方法，氨、过氧化氨和环己酬的氨氧化，DSM的径胺-憐酸盐朽方法（HPO")和利 用氨、氨和环己酬作为原材料的BASF或Inventa的基于NO的径锭硫酸盐途径。产生的环 己酬朽经由Beckmann重排被转化为己内酷胺，Beckmann重排包括打开环己基环。
[0004] 在几乎所有商业的己内酷胺生产方法中，硫酸锭是被联产的。硫酸锭可能在中间 体环己酬朽形成期间和/或在环己酬朽经由Beckmann重排成为己内酷胺期间产生。在环 己酬目亏的Beckmann重排反应中，硫酸或发烟硫酸或S〇3被用作重排介质。在过量硫酸中，反 应产生己内酷胺的硫酸盐，然后用氨或氨水中和，从而还产生硫酸锭。然后，将产生的反应 混合物分离成含水粗己内酷胺相和包含硫酸锭水溶液的相。然而，分离通常并不完美。因 此，痕量硫酸留在粗己内酷胺相中，且痕量己内酷胺留在包含硫酸锭水溶液的相中。 阳0化]JP54128589描述了从经中和的Beckmann重排混合物中回收己内酷胺的方法，运 是通过分成有机相和含水相、接着将己内酷胺萃取到有机溶剂中和随后蒸馈来实现的。
[0006] 硫酸锭通常被结晶W备进一步使用。为了既获得高品质的结晶硫酸锭又提高己内 酷胺的总产率，在结晶之前，利用有机溶剂从包含硫酸锭水溶液的相中萃取溶解的己内酷 胺。在农业用途的情况下，降低待被结晶的硫酸锭的有机质含量很重要。
[0007] US3, 264, 060描述了用于制造内酷胺（包括己内酷胺）的此类方法。在分离粗内 酷胺水溶液和硫酸锭水溶液之后，通过蒸发水来使硫酸锭水溶液结晶，然后稀释剩余的母 液并返回到中和步骤。将来自粗内酷胺相的内酷胺萃取到有机溶剂中用于进一步处理。
[0008] 留在包含硫酸锭水溶液的相中的溶解的有机溶剂通常通过用蒸汽或惰性气体汽 提来回收。通过（蒸汽）汽提，有机溶剂和水的混合物向上方行进，其在冷凝器中被冷凝。 可在方法中重复利用回收的有机溶剂。在利用有机溶剂萃取包含硫酸锭水溶液的相和随后 汽提包含硫酸锭水溶液的相W及处理有机溶剂中产生的废气通常被燃烧W减少有机溶剂 向大气的排放。
[0009]US4804473(也被公开为EP0274111)描述了通过用含水的己内酷胺洗涂来清洁含 废气的与水不混溶的溶剂的方法。它接着描述了：废气含有苯或甲苯，它在从粗己内酷胺萃 取己内酷胺中获得。含有溶解的苯或甲苯的己内酷胺水溶液优选地供应到粗萃取阶段。
[0010] 生产硫酸锭（与己内酷胺联产）的已知方法中存在的问题是：在将己内酷胺萃取 到有机溶剂中和从硫酸锭中汽提有机溶剂的每个步骤中均产生废气。通常，运些废气被燃 烧并任选地从其中获得热。然而，本发明的发明人已发现了从其中回收期望物质、且仅向环 境排放清洁气体的方法。
[0011] 本发明具有独特的优势：在方法中消耗较少量的有机溶剂，运是因为有机溶剂被 回收，并可在该方法中重复利用。因此，它既不被释放到环境中也不被燃烧，从而不会产生 有害的废物。
[0012] 本发明提供用于联合生产硫酸锭和己内酷胺的连续方法，所述方法包括：
[0013] a)利用氨中和包含己内酷胺和硫酸的混合物W形成含水硫酸锭相和含水粗己内 酷胺相；
[0014] b)将含水硫酸锭相与含水粗己内酷胺相分开；
[0015] C)将含水硫酸锭相中存在的己内酷胺萃取到有机溶剂中W形成含己内酷胺的有 机相和经纯化的含水硫酸锭相；
[0016] d)从经纯化的含水硫酸锭相中汽提有机溶剂；和
[0017] e)收回（with化aw)在步骤C)和d)中的任一个中或在其之后产生的含有机溶剂 的气体，
[0018] 其特征在于
[0019] f)从所述含有机溶剂的气体中回收有机溶剂。
[0020] 当在本文中使用时，"联合生产硫酸锭和己内酷胺"表示通过本方法生产硫酸锭和 己内酷胺二者。
[0021] 包含己内酷胺和硫酸的混合物通常来源于在硫酸、S〇3或发烟硫酸的存在下进行 的用于形成己内酷胺的环己酬目亏的Beckmann重排。
[0022] 含水硫酸锭相中存在的己内酷胺指的是痕量己内酷胺。含水硫酸锭相和含水粗己 内酷胺相的分离并不完美。通常，痕量己内酷胺存在于含水硫酸锭相中，且痕量硫酸锭存在 于含水粗己内酷胺相中。 阳023]因为有机溶剂自身是挥发性的，因此产生含有机溶剂的气体。含有机溶剂的气体 中的有机溶剂本身是气态的。所产生气体的量随揽动增强而增加。按照惯例，由于安全的 缘故，将所述气体从系统中冲洗出。
[0024] 当在本文中使用时，术语"在……之后"表示方法中稍后的步骤。含有机溶剂的气 体不需要在形成后立即收回。例如，在步骤b)之后可W是使汽提的气体冷凝W形成液态的 有机相和液态的含水相，然后将它们分离。含有机溶剂的气体可在此类步骤中产生。
[0025] 优选地，在方法中重复利用回收的有机溶剂。运具有W下优点：避免了将溶剂运输 至另一位置或者除去可能仍然存在的痕量杂质的需要。可在硫酸锭生产、己内酷胺生产或 二者中重复利用回收的有机溶剂。回收的有机溶剂可被返回至该方法，换言之被循环，至有 机溶剂已存在的任意点。优选地，将有机溶剂返回到在步骤b)中分离的含水粗己内酷胺相 的萃取。在另一个优选的选择中，将有机溶剂返回到步骤C)。
[00%] 优选地，步骤d)的汽提是蒸汽汽提。
[0027] 通常，该方法还包括步骤d'):使在步骤d)中产生的含有机溶剂的气体冷凝和将 所述冷凝的气体分离成冷凝的有机相和冷凝的含水相。W运种方式，从在步骤d)中产生的 含有机溶剂的气体中回收有机溶剂。
[0028] 如上所述，含有机溶剂的气体在步骤C)和d)中的任一个中或在其之后产生。通 常，含有机溶剂的气体在方法中的几个步骤中产生。优选地，含有机溶剂的气体在步骤C) 和d)中的每一个均产生。优选地，含有机溶剂的气体在步骤c)、d)和步骤d')中的每一 个均产生。
[0029] 通常，步骤e)包括：收回含有机溶剂的气体，其中所述有机溶剂从步骤C)中限定 的有机溶剂、步骤C)中限定的含己内酷胺的有机相和步骤d)中限定的有机溶剂中的至少 一种中蒸发。
[0030] 优选地，步骤e)包括：收回含有机溶剂的气体，其中所述有机溶剂从步骤d)中限 定的有机溶剂、和步骤C)中限定的有机溶剂W及步骤C)中限定的含己内酷胺的有机相中 的至少一种中蒸发。
[0031] 术语"从……蒸发"表示：含有机溶剂的气体中的气态有机溶剂来源于W下（液 态）有机溶剂中的至少一种：步骤C)中限定的有机溶剂、步骤C)中限定的含己内酷胺的有 机相和步骤d)中限定的有机溶剂。
[0032] 通过任何合适的方法来回收有机溶剂。典型的技术是吸收、吸附或冷凝。吸收或 吸附是优选的。最优选使用吸收。
[0033] 有机溶剂可被回收到任何合适的介质中。通常，有机溶剂被回收到运样的介质中， 有机溶剂在该介质中可被容易地重复用于方法中。优选地，所述介质本身被用在方法中。优 选地，有机溶剂通过吸收到含己内酷胺的吸收剂中而被回收。更优选地，含己内酷胺的吸收 剂包含至少部分含水粗己内酷胺相。W运种方式，有机溶剂可通过传递含有机溶剂的气体 流经过含水粗己内酷胺相流而被回收。运是特别有利的，因为它避免了对任何额外吸收剂 的需求。
[0034] 含己内酷胺的吸收剂可任选地包含水，水进一步存在于含水粗己内酷胺相中。通 常，含己内酷胺的吸收剂的含水量为10-70重量％。优选地，含己内酷胺的吸收剂的含水量 为25-40