基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物及其制备方法以及用于废气提纯的包含基于氧化铈-氧 ...的制作方法
【专利说明】基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物及其制备方法以及用于废气提纯的包含基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物的催化剂
[0001]发明背景1.发明领域
[0002]本发明涉及基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物，制备此复合氧化物的方法，以及用于废气提纯的包含基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物的催化剂。
[0003]2.现有技术的描述
[0004]含有各种金属氧化物的复合氧化物已经作为载体、助催化剂等用于废气提纯的催化剂。作为在这种复合氧化物中所含的金属氧化物，已经使用氧化铈，这是因为氧化铈能根据在大气中的氧气分压吸收和释放氧气(具有氧储存容量)。近年来，研究了含有氧化铈的多种复合氧化物，并且公开了各种基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物及其制备方法。
[0005]例如，日本专利申请出版物N0.2011-219329(JP 2011-219329A)公开了基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物，其含有含氧化铈和氧化锆的复合氧化物，以及制备此复合氧化物的方法，所述复合氧化物是其中铈与锆的含量摩尔比率([铈]:[锆])是在43:57至48:52的范围内，并且其中当在大气中在1100°C的温度条件下加热5小时并然后通过使用CuK α的X-射线衍射法检测时，此复合氧化物显示X-射线衍射图案(XRD)，其中在2 Θ为14.5°处的衍射线与在2 Θ为29°处的衍射线之间的强度比率{I (14/29)值}以及在2 Θ为28.5°处的衍射线与在2 Θ为29°处的衍射线之间的强度比率{1(28/29)值}满足以下要求:(1(14/29)值)彡0.015并且(1(28/29)值)<0.08。根据此专利文件，可以提供具有高耐热性的基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物，并且即使长期暴露于高温，其也显示优异的氧储存容量(0SC)。但是，最近，对于用于废气提纯的催化剂的性能要求越来越高，并且需要基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物，其中可以充分地抑制氧储存物质在加热下劣化，并且能从低温开始充分地显示氧吸收/释放功能。
[0006]同时，国际专利申请N0.2006/030763 (W02006/030763)公开了基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物，其是含有铈和锆的复合氧化物，并且具有(1)氧气释放起始温度为380°C或更低，(2)氧气释放量为485 μ mol/g或更大，并且(3)在400°C下的氧气释放量为15 μ mol/g或更大，并且还公开了一种制备基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物的方法，包括将铈源与锆源按照给定比例混合，将所得的原料混合物在不低于熔点的温度下熔融，然后将熔体冷却以形成坯料，随后将坯料按照需要粉碎以得到粉末，接着通过加热除去在粉末晶体内的变形，并进一步将粉末精细粉碎。但是，在W02006/030763中公开的基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物在抑制氧储存材料变差的方面是不足的，不能总是充足地从低温就显示氧吸收/释放功能，并且具有不足的耐久性。
[0007]发明概述
[0008]在考虑现有技术的上述问题的基础上，本发明提供了:一种基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物，其能充分地抑制氧储存材料的加热劣化，并且可以从低至约400°C的温度充分地显示氧吸收/释放功能；一种制备复合氧化物的方法；以及一种用于废气提纯的催化剂，其包含基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物。
[0009]本发明进行了深入研究以完成此目的。所以，本发明人发现通过向基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物加入能加速氧化铈还原的特定稀土元素以满足特定要求，能获得基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物，其能充分地抑制氧储存材料的加热劣化，并且可以从低至约400°C的温度充分地显示氧吸收/释放功能。如此完成了本发明。
[0010]也就是说，根据本发明的一个方面，基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物是一种基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物，其含有含氧化铈和氧化锆的复合氧化物，并且含有相对于在基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物中所含的阳离子总量计的0.5-5.0摩尔％的至少一种选自镨(Pr)、镧(La)和钇(Y)的元素，其中在基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物中，铈和至少一种选自镨、镧和钇的元素的总含量与锆含量之间的摩尔比率([铈和至少一种选自镨、镧和钇的元素]:[锆])是在43:57至48:52的范围内，并且当在1100°C的温度条件下在大气中加热5小时并然后通过使用CuK α的X-射线衍射法检测时，基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物显示X-射线衍射图案，其中在2 Θ为14.5°处的衍射线与在2 Θ为29°处的衍射线之间的强度比率{1(14/29)值}以及在2Θ为28.5°处的衍射线与在2 Θ为29°处的衍射线之间的强度比率{I (28/29)值}满足以下要求:(I (14/29)值)^ [0.02(1 (28/29)值)]彡 0.08。
[0011]根据本发明的一个方面，制备基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物的方法是一种制备基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物的方法，所述复合氧化物含有含氧化铈和氧化锆的复合氧化物，此方法包括:制备基于氧化铈-氧化锆的固溶体粉末，其含有相对于阳离子总量计0.5-5.0摩尔％的至少一种选自镨、镧和钇的元素，并且铈和至少一种选自镨、镧和钇的元素的总含量与锆含量之间的摩尔比率([铈和至少一种选自镨、镧和钇的元素]:[锆])是在43:57至48:52的范围内；将基于氧化铈-氧化锆的固溶体粉末在400-3500kgf/cm2的压力下加压成型；然后在加压成型之后使得基于氧化铈-氧化锆的固溶体粉末在1450-2000°C的温度条件下进行还原处理以得到基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物。
[0012]此外，本发明的用于废气提纯的催化剂可以含有基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物。
[0013]在制备基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物的方法中，基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物可以在还原处理之后进行氧化处理。
[0014]另外，在本发明的一个方面，I (14/29)值和I (28/29)值分别是在2 Θ为14.5°处的衍射线与在2 Θ为29°处的衍射线之间的强度比率{I (14/29)值}和在2 Θ为28.5°处的衍射线与在2 Θ为29°处的衍射线之间的强度比率{1(28/29)值}，这些强度比率是从当作为待检测物质的基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物在1100°C的温度条件下在大气中加热5小时、并然后通过使用CuK α的X-射线衍射法检测经过加热的复合氧化物时获得的X-射线衍射图案测定的。对于X-射线衍射，使用这样的方法:其中由Rigaku ElectricCorp.制造的“RINT 2100” (产品名称)用作分析仪，并且在40KV、30mA和2 Θ =2。/分钟的条件下使用CuKa线进行检测。
[0015]在这里，在2 Θ为14.5°处的衍射线是归属于有序相(κ相)的(111)平面的衍射线，在2Θ为29°处的衍射线是这样的线，其中氧化铈-氧化锆固溶体的归属于有序相的(222)平面的衍射线和归属于立方相的(111)平面的衍射线彼此重叠。所以，计算在这两个衍射线之间的强度比率，即1(14/29)值，并且将此值定义为显示有序相保持率(存在率)的指数。当检测衍射线的强度时，对于在2 Θ为10-12°范围内的平均衍射线强度是作为背景值从每个衍射线强度值减去的。另外，完全有序相包括κ相(Ce2Zr20s)，其中氧位置被完全占据，以及包括烧绿石相(Ce2Zr207)，其中所有氧位置是空的，并且对于κ相的I (14/29)值和对于烧绿石相的I (14/29)值分别是0.04和0.05，这些值是从相应的PDF卡计算的(对于κ相是PDF-2:01-070-4048，对于烧绿石相是PDF-2:01-075-2694)。具有有序相、即由铈离子和锆离子构成的有序排列结构的结晶相具有这样的晶体排列结构:在使用CuKa线的XRD分析检测中得到这样的X-射线衍射图案:具有在2 Θ角度为14.5°、28°、37°、44.5°和51°处的峰(Φ’相的有序排列相(与κ相相同的相)类型:在萤石结构中出现的超级晶格结构)。在这里使用的术语“峰”表示其中从基线到峰顶的高度为30cps或更大的峰。
[0016]同时，在2Θ为28.5°处的衍射线是仅仅归属于&02的(111)平面的衍射线。计算在2 Θ为28.5°处的衍射线与在2 Θ为29°处的衍射线之间的强度比率，即I (28/29)值，并且此值定义为显示Ce02作为单独相存在于复合氧化物中的程度的指数。
[0017]虽然根据本发明一个方面的基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物能实现所述目的的原因不是必然明确的，但是发明人如下假设。也就是说，在基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物中的Ce02-Zr02的烧绿石相(Ce 2Zr207)根据在气相中的氧分压与κ相之间发生相转变以显示氧储存容量(0SC)。归因于烧绿石相的0SC在低温方面的氧吸收/释放量方面是不足的，这