一种羟胺盐的绿色合成方法
【技术领域】
[0001] 一种径胺盐的绿色合成方法。本发明设及一种径胺盐的绿色合成方法，具体设及 氨月亏化、水解反应。 技术背景
[0002] 径胺盐目前主要有Ξ种合成方法，第一种是硝基甲烧和酸水解法，第二种为传统 丙酬朽化法，第Ξ种是酬朽的酸催化水解法。
[0003] 第一种硝基甲烧酸水解法，为目前工业生产径胺盐的主要方法。该方法如程永刚 (《火炸药》，1993年12月第4期10-12页）和唐振球（《湖南化工》1990年第4期）等 介绍，首先要先制取硝基甲烧，然后硝基甲烧在酸性条件下水解，制备盐酸径胺。其中硝基 甲烧的制取方法有天然气法、氯乙酸法、面代烧法、甲苯横酸甲醋法、丙酬硝化法、乙酸硝化 法、硫酸甲醋钢法、硫酸二甲醋法等。其中天然气法和硫酸二甲醋法都实现了一定规模的工 业化生产。硫酸二甲醋法工艺主要W硫酸和甲醇合成硫酸二甲醋，再和亚硝酸钢反应生成 硝基甲烧，虽然已比较成熟，但由于硫酸二甲醋毒性较大，制备条件较苛刻，成本较高，产生 大量废盐和氮氧化物废气，属于将被淘汰的技术。
[0004] 天然气法的工艺路线为，先用硝酸与天然气中的甲烧反应得到硝基甲烧，再由硝 基甲烧在盐酸水溶液中水解得到径胺盐，该法工艺简单，操作条件溫和，但是在制取硝基甲 烧时，副反应产物多，包括Ξ聚乙醒、氨氯酸、亚硝酸锭、氮、一氧化氮、二氧化氮等，其中一 氧化氮能使硝基甲烧的收率大大降低。国内的硝基控价格较高，此工艺仅适合于有天然气 来源的地区和小规模生产。 阳〇化]国内部分中小型原料药厂和医药中间体化工厂基本都采用此法的运两种工艺生 产径胺盐，但都存在污染大、收率低、成本高、废盐多、废水多且处理难等问题。
[0006] 第二种方法为传统的丙酬目亏化法，唐振球在《湖南化工》1990年第4期中详细介绍 了此方法，即W焦亚硫酸氨钢、亚硝酸钢和丙酬反应生成丙酬朽，再将其酸化和水解得径胺 盐。丙酬可部分回收。该工艺路线冗长复杂，必须W丙酬目亏的形式分离径胺。使用的原料 品种多且单耗大，成本高，设备腐蚀严重，Ξ废排放量大。
[0007] 第Ξ种酬目亏盐酸水解法，是在酬的氨朽化技术的基础上发展而来。自1983年Taramasso等扣S4410501)首次报道了TS-1铁娃分子筛的合成方法W来，W前用酬和盐 酸径胺或硫酸径胺合成酬朽逐渐被酬和氨、双氧水直接氨朽化合成朽所取代。1989年 W.F.化Iderih第一次公布了意大利化ichim公司年产12kt环己酬氨朽化反应的示范装置 (SUid.Surf·.Sci.Catal. 1989,49,69)，目的产物环己酬朽的选择性高达98. 2%。该工艺克 服了传统的氧化工艺中环境污染严重的弊端。因此酬氨朽化引起国内外科学家的广泛重 视。
[0008] 由于丙酬、下酬等小分子脂肪酬和环己酬相比，分子更小，在工业装置长周期运转 容易被铁娃分子筛深度氧化，进而影响催化剂活性，2012年张胜建等报道TS-1铁娃分子筛 在连续使用7次后，酬的转化率降到了 50%W下（化in.J.化g.化em. 2012, 32, 786~789)， 不利于工业化生产。2008年RajaRobed等报道了一种含有过渡金属的侣憐酸盐类氧化 还原催化剂，W氧气为氧化剂，对环己酬进行氨朽化反应，酬的转化率为56-97%，朽的选 择性为84-100%，但催化剂制备和氨朽化工艺条件复杂，不利于工业化卿02009/004342， W02010079324)。2002年Herwig化ergen等W铁娃质岩为催化剂，W无机酸或簇酸的锭盐 为助催化剂，W与水部分混溶或不混溶的溶剂为溶剂，添加相间接触剂，两相进行氨朽化反 应，反应体系复杂，转化率和选择性低（CN02152443. 2，W02005063691)。
[0009] 1998年LawtonSL报道了一种晶体表面具有12元氧环空穴，具有彼此不相通 的两套独立10元氧环孔道体系的Ti-MWW铁娃分子筛（MicroporousMesoporousMater, 1998,23 :109)。2006年SongF等用该铁娃分子筛对酬进行氨朽化反应，下酬转化率和 选择性分别达到了95%和99%〇.〔曰1曰1.2006,237:359;4口口10曰1曰14,2007,327:22); 2013年下姜宏等采用合成的新型Ti-MOR铁娃分子筛对下酬进行氨朽化反应，下酬转化率 和选择性也分别达到了 95%和99% (《催化学报》，Vol34,243-250)。2010年曾远辉W有 机无机复合杂多酸酸盐为催化剂，对环己酬进行氨目亏化，酬的转化率> 90%，收率> 80%， 但选择性只有80%，且催化剂回收率不高（湘潭大学硕±论文《有机无机复合杂多酸盐 的制备及其催化环己酬目亏氨朽化反应》）。2014年XiaolingXue等报道了一种多金属氧 酸盐KePWgV3〇4u4H2〇催化剂，在25°CW异丙醇为溶剂条件下，对脂肪酬氨目亏化，虽然朽的选 择性大于99%，但催化剂制备复杂，与产物分离困难，且转化率只有80-87%(Catalysis Communications,33(2013),61-65)〇
[0010] 1991年BellusiG等陆续成功的合成出Ξ价离子（Al、Ga、B和化等）杂化，同 时具有催化氧化和酸催化活性的双功能铁娃分子筛催化剂，在締控的环氧化方面具有较 高的催化活性（SUidSurf·SciCatal. 1991,63 :421-429、JMaterChem. 1998. 8(10): 2269-2276、Mic;roporMesoporMater. 2003,57(2) :169-180、CatalCommun. 2009,10(14): 1936-1939)。近年来科学家们在MCM-41和SBA-15等介孔分子筛基础上进行Al、Ti、Zr、 Co双金属的杂化的研究也比较活跃，运类催化剂在締控氧化等方面都表现出优异的活性 (AppliedSu;rfaceScience(2012)，258(16) :6158_6168、CatalysisToday(2013)，207， 133-144、AdvanceMaterialsResearch狂uerichSwitzerland) (2010) ,97-101)，但在酬 氨月亏化方面的应用鲜有报道。
[0011] 基于酬的氨朽化进而再水解为径胺盐工艺具有绿色环保、符合原子经济性W及经 济效益高等优点，是目前合成径胺盐的研究热点。在已报道的此方法中，绝大多数都W酬 月亏为原料进行水解制备径胺盐。严生虎等用萃取蒸馈禪合技术制备盐酸径胺，此技术需要 加入萃取剂，增加了生产成本，并且易产生大量废水（CN201310227681.0);张卫东等采用 朽水解反应与渗透汽化膜分禪合技术一步制备出径胺盐，此工艺所用的渗透汽化膜价格昂 贵，成本高（CN200710100329. 5);何潮洪等W硫酸径胺为原料，加入络合剂萃取制备出径 胺，再直接和盐酸反应生成盐酸径胺，此工艺酸碱等试剂消耗高，中间产物径胺不稳定，易 分解，会副产大量氯化锭（CN1330563C);石开下等将朽和酸反应，没脱酬和脱溶，通过盐析 的方法得到盐酸径胺，乙醇损耗量大，并且转化率低（CN103395756A)。
[0012] 林勇等W及徐书群等都是直接W酬目亏为原料和酸在精馈塔中水解制备出径胺 盐，其水解速度慢，生产成本高，有大量副产物，未实现物料的循环使用（CN101497433B， CN103159191A)。王延吉等W环己酬、氨水和双氧水为原料，WTS-1为催化剂先氨朽化生成 环已酬目亏，再和酸水解生成径胺盐，水解过程中产生的环己酬再循环使用。此工艺所用的环 己酬目亏在水解过程中水解速率慢，由于环已酬沸点高，不能及时脱除，转化率低，分离成本 高。并且工艺采取的是间歇生产工艺，催化剂TS-1需要每用一次就需要分离出来、醇洗水 洗再高溫活化，操作复杂，运转成本高（CN201310351567.9)。上述几种方法由于环保、经济 效益等因素，都不利于工业化生产。
[0013] 综上所述，硝基甲烧和酸水解法和传统丙酬朽化法由于原料和中间产物毒性大、 工艺复杂、产生大量废气、废盐和废水。而目前已报道的酬目亏盐酸水解法基本都存在W成 本较高的酬朽为原料，未实现物料的循环使用、工艺操作复杂等缺点；并且合成酬朽所需的 TS-1等微孔铁娃分子筛孔道小（孔径《2nm)，易堵塞，单次运转周期短，限制其工业化应 用。MCM-41和SBA-15介孔及其复合材料基础上的非娃元素的杂化，主要应用于締控环氧化 等方面，并且过渡金属方面的双金属渗杂研究的不多，更未见应用于酬的氨朽化报道。
[0014] 为此，本发明开发了含铁、错、饥和钢的纳米孔骨架双金属杂化氨朽化催化剂，调 节了催化剂的孔径，避免了孔径堵塞，有效的平衡了路易斯酸和布朗斯特-劳