一种空气辅助制备多孔纳米硅的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料合成技术领域，尤其涉及一种空气辅助制备多孔纳米硅的方法。
【背景技术】
[0002]硅是地壳中第二大含量(约为26.4% )的元素。它作为一种常见的半导体材料，已经成为现代高科技社会不可或缺的重要技术基础，单质硅在能源、半导体、有机硅以及冶金工业等方面有着广泛而重要的应用。目前成熟商业锂离子电池的负极材料主要为石墨类碳材料，但碳材料的理论储锂容量仅为372mAh/g，无法满足人们对高能量密度材料的需求，纳米娃作为锂离子电池负极材料具有很高的理论容量(约4200mAh/g)，十倍于商业用石墨稀的容量，在能量存储方面具有非常大的前景，但是硅负极材料脱嵌锂过程中体积膨胀较大(>300% )，高的体积变化效应导致其较差的循环稳定性，使其距离实用化有一定的距离。
[0003]目前硅纳米材料的制备方法主要有物理法和化学法，物理法主要包括粉碎法、机械合金化法、蒸发冷凝法等；化学法主要包括气相沉淀法、镁热还原法、湿化学还原气溶胶法等。但是目前这些制备娃纳米材料的方法，不仅条件苟1刻、成本昂贵，步骤复杂，而且污染严重、涉及很多有毒物质、对人危害性较大。例如专利“多孔纳米硅化学电池及其制备方法”(CN201210109574.3)中，将硅衬底材料放入含氢氟酸的液体里进行电化学腐蚀，形成多孔纳米硅，此方法使用的氢氟酸腐蚀性极大，操作难度系数大。又如专利“一种纳米硅颗粒的制备方法及含有该纳米硅颗粒的负极材料及锂离子电池”(CN201110399792.0)中，纳米硅通过氢氟酸处理二氧化硅跟硅的混合物得到，该方法涉及一种一氧化硅高温歧化反应，反应温度较高，耗能较大，要用到高腐蚀性的氢氟酸，污染大。
[0004]此外，为了提高硅的循环性能，研究者提出很多方案，其中使硅材料纳米化或者合成多孔硅来减弱其体积效应是非常好的解决方案。因此，有必要开发一种工艺简单、能耗低且产率高的多孔硅的合成方法。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种空气辅助制备多孔纳米硅的方法。该方法能耗低、效率高、污染少、工艺简单、成本低且易于连续生产。
[0006]本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为:
[0007]—种空气辅助制备多孔纳米硅的方法，其包括如下步骤:
[0008](1)将不同来源得到二氧化硅与镁粉按质量比1: (1-3)混合均匀后放进密封的不锈钢高温釜中；
[0009](2)将(1)中的混合物放进充满惰性气体的管式炉中以1-30°C /min的升温速度加热到400-900°C，保温时间为l_12h得到产物硅化镁和氧化镁，待产物随炉冷却至室温后取出；
[0010](3)将(2)中所得产物放入刚玉坩祸中，将混合物放进马弗炉中在含有氧气气氛下，以1-30°C /min的升温速度加热到300-800°C，保温时间为2_18h，待产物随炉冷却至室温后取出；
[0011](4)将(3)中所得产物用盐酸酸洗除去氧化镁后，清洗、过滤、干燥后得到多孔纳米娃。
[0012]上述方案中，所述步骤(1)中不同来源得到的二氧化硅颗粒为:含有二氧化硅的生物材料处理所得、自然硅藻土、或化学方法合成所得。
[0013]上述方案中，所述含有二氧化硅的生物材料为稻壳、竹叶或秸杆。
[0014]上述方案中，所述化学方法合成所得是指硅的酯类水解获得。
[0015]上述方案中，所述步骤(3)中含有氧气的气氛包括空气、纯氧气，或者含有氧气和惰性气体的混合气体。
[0016]上述方案中，所述惰性气体为氩气、氮气或氦气。
[0017]上述方案中，所述混合气体中氧气和惰性气体的体积比为1: (1-5)。
[0018]所述的方法制备得到的多孔纳米硅。
[0019]本发明将不同来源得到的二氧化硅颗粒与适量的镁粉均匀混合后放入管式炉中在惰性气氛下充分反应后得到硅化镁(4Mg+Si02= Mg2Si+2Mg0)，随后将反应产物放入马弗炉中在空气或纯氧气中于合适温度条件下反应一定小时后(Mg2Si+02= Si+2Mg0)得到产物，将反应物酸洗处理得到超细多孔纳米硅。
【附图说明】
[0020]图1为本发明实施例1制备得到的超细多孔纳米硅的XRD图谱。
[0021]图2为本发明实施例1制备得到的超细多孔纳米硅的扫描电镜图。
[0022]图3为本发明实施例1制备得到的超细多孔纳米硅的透射电镜图。
[0023]图4为本发明实施例1制备得到的超细多孔纳米硅的比表面与孔径分析。
[0024]图5为本发明实施例1制备得到的超细多孔纳米硅的电化学循环性能图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
[0026]实施例1
[0027](1)将稻壳处理得到二氧化硅颗粒0.6g与lg镁粉混合均匀后放进密封的不锈钢高温釜中；
[0028](2)将⑴中的混合物放进充满惰性气体(Ar)的管式炉中以5°C /min的升温速度加热到650°C保温6h得到产物，待产物随炉冷却至室温后取出；
[0029](3)将(2)所得产物放入刚玉坩祸中，然后直接放进马弗炉中在空气中以10°C /min的升温速度加热到600°C保温10h，待产物随炉冷却至室温后取出；
[0030](4)将(3)中所得产物用lmol/L盐酸酸洗除去氧化镁后，清洗、过滤、干燥后得到多孔纳米娃。
[0031]由图1的XRD衍射图谱可知，在28.4。、47.3°和56.1。的三强峰与硅(JCPDSN0.27-1402)的三强峰相对应，并基本无杂相；由图2的扫描电镜图可知，本实施例制备得到的硅纳米粒子直径为30-60nm且分散较为均匀；由图3的扫描电镜图可知，本实施例制备得到的多孔硅，介孔分布比较均匀，图4所示介孔硅的比表面积为221m2g \孔径大小约9.lnm。因此本发明可大规模生产和应用。
[0032]实施例2
[0033](1)将稻壳处理得到二氧化硅颗粒0.6g与0.6g镁粉混合均匀后放进密封的不锈钢高温釜中；
[0034](2)将⑴中的混合物放进充满惰性气体(Ar)的管式炉中以10°C /min的升温速度加热到400°C保温lh得到产物，待产物随炉冷却至室温后取出；
[0035](3)将(2)所得产物放入刚玉坩祸中，然后直接放进通有纯氧气的管式炉中以10°C /min的升温速度加热到300°C保温12h，待产物随炉冷却至室温后取出；
[0036](4)将(3)中所得产物用lmol/L盐酸酸洗除去氧化镁，清洗、过滤、干燥后得到多孔纳米娃。
[0037]实施例3
[0038](1)将秸杆处理得到二氧化硅颗粒1.2g与2g镁粉混合均匀后放进密