一种四氟化硅的除水方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种四氣化娃的除水方法，属于氣化工、电子工业气体领域。
【背景技术】
[0002] SiF4在电子和半导体行业中主要用于氮化娃、娃化粗等的蚀刻剂、P型渗杂剂、外 延沉积扩散娃源等，还可用于制备电子级硅烷或娃。SiF4还可用作光导纤维用高纯石英玻 璃的原料，它在高溫火焰中水解可产生具有高比表面积的热沉Si化。随着电子气体向超纯 方向发展，杂质指标由10 6向10 9甚至更高纯度发展，SiF4气体中的硅氧烷杂质必须得到 有效除去。
[0003] 湿法制得的四氣化娃气体中含有水分，水分与四氣化娃发生如式（1)的反应，即 水分与四氣化娃缓慢反应生成六氣二甲娃酸杂质，而六氣二甲娃酸杂质很难除去。当六氣 二甲娃酸（SiFs-O-SiFs)混入四氣化娃中的情况下，利用辉光放电制造非晶娃薄膜时，娃氧 烧键进入娃的结合晶格内，使光电特性显著恶化。
[0004] 2SiF4+H2〇 = (SiF3)2〇+2HF(1) 阳0化]为了抑制反应（1)的发生，传统方法大都采用浓硫酸之类吸水介质来洗剂气体， 从而使&0和SiF4分离。
[0006] 专利CN101863478A中提到制备的四氣化娃经气液分离、浓硫酸干燥及分子筛吸 附处理得到高纯四氣化娃。对四氣化娃生成工序中形成的含有氣化氨的废硫酸进行水蒸气 蒸馈，生成的硫酸再回收利用到四氣化娃生成工序和四氣化娃提纯工序中。此方法回收工 艺复杂，且用浓硫酸不能将水分除到很低。
[0007] Ξ井东压公司专利JP4175217中提到用一种硅胶作为吸附剂脱除四氣化娃中 硅氧烷杂质工艺。硅胶在使用前在惰性气体保护下于150-300°C下加热脱水，吸附溫度 为-95~-10°C，可有效除去硅氧烷杂质。此硅胶使用前的脱水方法比较费时，且仍然残留 着一定量的水分。
[0008] 日本专利JP57-156317中大琢丰Ξ、木次直道对活性炭中的含水量进行了研究， 一般活性炭相对溫度为40%W下时，水的平衡吸附量的干湿基准为2~3%W下，经过在 120~180°C下干燥处理后，在基准干湿度中，一般仍然残留着0.7W上的水分。
[0009] 同时，四氣化娃在吸附过程中也会生成（SiF3)2〇,而（SiF3)2〇通过低溫精馈极难除 去。
【发明内容】
[0010] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种四氣化娃的除水方法，所述方法通过碳酷 氣与四氣化娃在除水塔中接触，碳酷氣与水发生反应，W除去吸附剂中的水分，可W将四氣 化娃中的水分含量可W脱除到l(K)ppbW下。
[0011] 本发明的目的由W下技术方案实现：
[0012] 一种四氣化娃的除水方法，所述方法具体步骤包括： 阳〇1引 （1)设置除水塔的操作压力为0. 01~1.OMPa，溫度为-40°c~60。将四氣化娃、 稀释气体和碳酷氣通入装有填料的除水塔中，碳酷氣与四氣化娃中的水接触，发生如式I所示的反应，除去四氣化娃中的水分，得到产物1 ;对产物1进行冷凝处理，得到产物2 ;
[0014]COF2+H2O=C02+2HFI；
[0015] 其中，所述冷凝在冷凝器中进行，冷凝介质优选液氮，冷凝气体出口溫度 为-50 ~-3(TC;
[0016] 所述四氣化娃由湿法反应制备得到；所述湿法反应优选氣娃酸-浓硫酸法、蛋 石-浓硫酸法，或二氧化娃与氣化氨反应制备四氣化娃气体的方法；
[0017] 所述四氣化娃的进气流速为20~50L/min;碳酷氣的进气流速为0. 1~IL/min; 稀释气体的进气流速为10~50L/min; 阳〇1引所述操作压力优选0. 1~0. 5M化；
[0019] 所述的除水塔的材质为不诱钢、铜、儀和蒙乃尔合金中的一种，优选不诱钢；所述 的填料为不诱钢Θ环和鲍尔环中的一种或两种；
[0020] 所述稀释气体为氮气、氮气、氣气和空气中的至少一种；
[OOW似对产物2依次进行吸附和低溫精馈处理，收集四氣化娃，完成四氣化娃的除 水；
[0022] 所述吸附处理前，先对吸附剂进行除水，具体为： 阳02引 向装有吸附剂的吸附柱中通入碳酷氣，于18~30°C、-0. 09~1.OMPa下反应 30~90min，完成对吸附剂的除水处理；其中，所述的碳酷氣和吸附剂的质量比为0. 001~ 0. 1:1 ;优选0. 005~0. 05:1 ;所述的吸附剂为活性炭、硅胶、Al2〇3和分子筛中的一种W上； [0024] 对吸附剂进行除水时压力优选-0. 06~0. 5MPa，进一步优选0. 1~0. 5MPa;
[00对所述吸附的真空度大于等于-0. 09MPa;
[00%] 进一步的，可W向碳酷氣或吸附柱内添加稀释介质进行稀释，稀释介质为氮气、氮 气、氣气和空气中的至少一种；
[0027] 所述低溫精馈在低溫精馈塔中进行，精馈处理工艺参数如下：
[0028] 塔蓋溫度为-80~-40°C，优选-70~-50°C;塔蓋压力为0. 1~0. 5MPa，优选 0. 1~0. 3MPa;塔顶溫度较蓋溫低1~10°C;塔蓋压力较蓋压低0. 001~0. 05MPa;
[0029] 步骤（1)和步骤（2)中所述碳酷氣的纯度大于98%。
[0030] 有益效果
[0031] (1)本发明所述方法操作简单，使用碳酷氣与四氣化娃在除水塔内接触并进行 反应，有效脱除四氣化娃中的水分，除水环节即可将四氣化娃中的水分含量可W脱除到 lOOppbW下。
[0032] (2)本发明所述的方法在吸附前，先用碳酷氣对吸附剂进行脱水处理，可将吸附剂 中的含水量除到0. 5%W下，避免了四氣化娃通过吸附剂时带入新的水分，从而保证了四氣 化娃的高纯度；经检测，四氣化娃产品的纯度为高达99. 999%，未检测到水分，六氣二甲娃 酸（SiF3)2〇的含量低至20卵bW下。
【附图说明】
[0033] 图1为实施例中所述方法采用的除水装置的结构示意图；
[0034] 其中，1-除水塔，2-吸附柱，3-低溫精馈塔，4-精品罐，5-水分仪。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
[0036] W下实施例中所述方法采用的除水装置的结构示意图如图1所示，所述装置主要 包括除水塔1，吸附柱2,低溫精馈塔3和精品罐4;
[0037] 所述吸附柱2为两个；所述除水塔1的顶部设置有冷凝器；所述精品罐4的气体出 口分为轻组分出口和精品出口；
[0038] 所述两个吸附柱2并联；所述除水塔1冷凝器出口通过管道与两个吸附柱2的气 体进口均连通，所述低溫精馈塔3气体进口通过管道与两个吸附柱2的气体出口均连通；低 溫精馈塔3的精品出口通过管道与精品罐4的进气口连通；
[0039] 所述除水塔1冷凝器出口的管道上连接有水分仪5 ;
[0040] 所述精品罐4的出口管道上连接有水分仪5和色谱仪，所述水分仪5和色谱仪对 精品罐4中的产品进行在线检测；
[0041] 所述除水塔1的直径为DN100;所述除水塔1，吸附柱2,低溫精馈塔3、精品罐4和 管道的材质均为不诱钢。
[0042] 工作时：
[0043] 先向除水塔1冷凝器中通入液氮，然后向装有填料的除水塔1中通入碳酷氣、稀释 气体和四氣化娃。碳酷氣和四氣化娃在除水塔1内进行反应，未反应的碳酷氣经塔顶冷凝 器回流至除水塔1重复利用。除水塔1塔顶出来的四氣化娃气体依次通过填有经碳酷氣处 理过的吸附剂的吸附柱2W除去二氧化碳、含硫化合物等杂质，然后进入低溫精馈塔3精馈 除去氣化氨、氧气、氮气等轻组分，得到高纯四氣化娃气体，并收集在精品罐4中。
[0044]W下实施例中分离得到的气体测试方法如下：通过气相色谱仪进行定性确定气体 的主要成分为四氣化娃，并通过氮离子气相色谱仪进行定量，根据氮离子气相色谱数据结 果积分面积数据计算四氣化娃的纯度。利用DumatM2000水分仪检测气体中的水分。利 用红外色谱仪检测四氣化娃气体中的六氣二甲娃酸杂质的含量。
[0045] W下实施例中所述碳酷氣的纯度大于98%。
[0046] 所述四氣化娃为氣娃酸-浓硫酸法制得的，含水量为200~50化pm。 阳047] 实施例1
[0048] 一种四氣化娃的除水方法，所述方法具体步骤如下： W例 （1)设置除水塔的操作压力为0. 〇5MPa，溫度为-20°c，将四氣化娃、ra日碳酷氣通 入装有4X4不诱钢Θ环填料的除水塔中，碳酷氣与四氣化娃中的水接触，发生如式I所示 的反应，除去四氣化娃中的水分，得到产物1;产物1通过冷凝器进行冷凝，得到产物2;经 检测，产物2中的含水量为80ppb。 阳0加]COF2+H2O=C02+2HFI；
[0051] 其中，冷凝器W液氮作为冷凝介质，通过调节液氮的流量控制冷凝器出口气体溫 度为-30°C，未反应的碳酷氣经塔顶冷凝器回流至除水塔重复利用。
[0052] 所述四氣化娃的进气流速为50L/min;碳酷氣的进气流速为0.IL/min嘶的