铵水溶液逐滴加入到上述溶液并持续搅拌；
b)将a)中的溶液在50°C水浴锅中不断搅拌直至形成凝胶状态，然后将前驱体凝胶转移到5°C的烘箱中陈化足够长时间并研磨成粉末状态；
c)将b)中的粉末样品分成三份分别放在80ml水热釜中进行晶化处理，在晶化之前在每个内衬的底部加入0.7g去离子水，放入150°C烘箱中，蒸汽辅助晶化处理10h ;
d)取出晶化后的样品，在100°C烘箱中干燥4h，最后在600°C条件下，空气气氛中煅烧6h，升温速率约为1°C /min，即得所述的多级孔结构沸石分子筛材料。
[0030]图1为本实施例一所制得的多级孔结构沸石分子筛材料的XRD图，由图可见，材料为典型的MFI型沸石结构，且结晶度非常高。
[0031]图2为实施例一中制得的多级孔结构沸石分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图，由图可见，氮气吸附-脱附等温线为典型的IV型等温线和H1型滞后环，在
0.6<P/P0<0.9存在明显的吸附突越，孔径分布也表明材料具有10nm?25nm左右的介孔。
[0032]图3为实施例一中制得的多级孔结构沸石分子筛材料及经过截面抛光处理的材料的SEM及TEM照片，由图可见，球形颗粒表面存在大量蠕虫状的孔洞结构，经过界面抛光后的样品可以看到颗粒内部存在大量介孔，TEM照片可以看到明显的取向一致的晶格条纹并一直延伸至颗粒边缘，说明我们这种无介孔模板的工艺可以制备出介孔三维贯通的多级孔沸石分子筛材料。
[0033]实施例二
本实施例与实施例一的不同之处仅在于:蒸汽辅助晶化过程中使用的晶化温度为180°C，晶化时间为4h。其余内容同实施例一中所述。
[0034]图4A为实施例二中制得的多级孔结构沸石分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图，由图可见，氮气吸附-脱附等温线同样为典型的IV型等温线和H1型滞后环，在0.6<P/P0<0.9存在明显的吸附突越，孔径分布也表明材料具有10nm?25nm左右的介孔。
[0035]图5A为实施例二中制得的多级孔结构沸石分子筛材料的SEM照片，材料同样为球形颗粒，表面也可以看到明显的介孔孔道结构。
[0036]实施例三
本实施例与实施例一中的合成工艺类似，主要差异为每种原料的添加量变为原来的四倍，具体实施步骤如下:
a)制备沸石前驱体溶液:将0.8168g异丙醇铝与41.666g正硅酸乙酯在室温下均匀混合搅拌2h，随后加入72g去离子水，在40°C水浴锅中搅拌2h，然后16.4g 25被％的四丙基氢氧化铵水溶液逐滴加入到上述溶液并持续搅拌；
b)将a)中的溶液在50°C水浴锅中不断搅拌直至形成凝胶状态，然后将前驱体凝胶转移到5°C的烘箱中陈化足够长时间并研磨成粉末状态；
c)将b)中所有的粉末样品放在同一个80ml水热釜中进行晶化处理，在晶化之前在每个内衬的底部加入0.7g去离子水，放入150°C烘箱中，蒸汽辅助晶化处理10h ;
d)取出晶化后的样品，在100°C烘箱中干燥4h，最后在600°C条件下，空气气氛中煅烧6h，升温速率约为1°C /min，即得所述的多级孔结构沸石分子筛材料。
[0037]图4B为实施例三中制得的多级孔结构沸石分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图，由图可见，当扩大制备工艺至12倍量时，氮气吸附-脱附等温线同样为典型的IV型等温线和H1型滞后环，在0.6<P/P0<0.9存在明显的吸附突越，孔径分布也表明材料具有10nm?25nm左右的介孔。
[0038]图5B为实施例三中制得的多级孔结构沸石分子筛材料的SEM照片，材料同样为球形颗粒，表面可以看到明显的介孔孔道结构。
[0039]实施例四
本实施例与实施例一种的合成工艺类似，通过调整铝源的添加量，制备出低硅铝比(Si/Al = 30:1)的多级孔沸石，具体实施步骤如下:
a)制备沸石前驱体溶液:将0.3403g异丙醇铝与10.4165g正硅酸乙酯在室温下均匀混合搅拌2h，随后加入18g去离子水，在40°C水浴锅中搅拌2h，然后4.lg 25被％的四丙基氢氧化铵水溶液逐滴加入到上述溶液并持续搅拌；
b)将a)中的溶液在50°C水浴锅中不断搅拌直至形成凝胶状态，然后将前驱体凝胶转移到5°C的烘箱中陈化足够长时间并研磨成粉末状态；
c)将b)中的粉末样品分成三份分别放在80ml水热釜中进行晶化处理，在晶化之前在每个内衬的底部加入0.7g去离子水，放入150°C烘箱中，蒸汽辅助晶化处理10h ;
d)取出晶化后的样品，在100°C烘箱中干燥4h，最后在600°C条件下，空气气氛中煅烧6h，升温速率约为1°C /min，即得所述的多级孔结构沸石分子筛材料。
[0040]图6为实施例四中制得的低硅铝比多级孔结构沸石分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线与SEM照片，由图可见，氮气吸附-脱附等温线同样为典型的IV型等温线和H1型滞后环，在0.6<P/P0<0.9存在明显的吸附突越；SEM照片也同样存在明显的介孔结构。
[0041]实施例五
本实施例与实施例一种的合成工艺类似，通过调整铝源的添加量，制备出高硅铝比(Si/Al = 80:1)的多级孔沸石，具体实施步骤如下:
a)制备沸石前驱体溶液:将0.1276g异丙醇铝与10.4165g正硅酸乙酯在室温下均匀混合搅拌2h，随后加入18g去离子水，在40°C水浴锅中搅拌2h，然后4.lg 25被％的四丙基氢氧化铵水溶液逐滴加入到上述溶液并持续搅拌；
b)将a)中的溶液在50°C水浴锅中不断搅拌直至形成凝胶状态，然后将前驱体凝胶转移到5°C的烘箱中陈化足够长时间并研磨成粉末状态；
c)将b)中的粉末样品分成三份分别放在80ml水热釜中进行晶化处理，在晶化之前在每个内衬的底部加入0.7g去离子水，放入150°C烘箱中，蒸汽辅助晶化处理10h ; d)取出晶化后的样品，在100°C烘箱中干燥4h，最后在600°C条件下，空气气氛中煅烧6h，升温速率约为1°C /min，即得所述的多级孔结构沸石分子筛材料。
[0042]图7为实施例五中制得的高硅铝比多级孔结构沸石分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线与SEM照片，由图可见，氮气吸附-脱附等温线同样为典型的IV型等温线和H1型滞后环，在0.6<P/P0<0.9存在明显的吸附突越；SEM照片也同样存在明显的介孔结构。
[0043]综上可见，本发明中制备具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料的方法，不仅不需要添加介孔模板剂，而且该工艺参数在一定范围可以根据实际需要连续可调，并可以实现批量化生产，为工业化应用奠定了坚实的基础。
【主权项】
1.一种具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括: 步骤1)将硅源、铝源、结构导向剂以及水均匀混合，陈化处理，得到前驱体凝胶，其中，中硅源、铝源、结构导向剂与水的摩尔比为1:0.002?0.04:0.01?0.4:10?30 ; 步骤2)对所得前驱体凝胶进行蒸汽辅助晶化处理； 步骤3)将晶化后的混合物烘干，煅烧去除结构导向剂，得到具有三维贯穿介孔多级孔结构的沸石分子筛材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠中至少一种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述铝源为异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中至少一种。4.根据权利要求1?3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述结构导向剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中至少一种。5.根据权利要求1?4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将水加入硅源与铝源的混合溶液中，在5?50°C下搅拌0.5?2h后，将结构导向剂滴加到混合溶液中并持续搅拌。6.根据权利要求1?5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，陈化处理的温度为45?100°C，陈化处理的时间为1?96小时，优选10?96小时。7.根据权利要求1?6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中晶化处理的温度为100?200°C，晶化时间为1?96小时，优选4?24小时。8.根据权利要求1?7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中煅烧的温度为550?600°C，煅烧时间6?24小时，升温速率为1?20°C /分钟。9.根据权利要求1?8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，制备的沸石分子筛材料为MFI型分子筛，比表面为350m2/g?680m2/g，孔容为0.25cm3/g?0.70cm3/g，孔径为2nm ?35nm010.根据权利要求1?9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，制备的沸石分子筛材料具有三维贯通的介孔结构。
【专利摘要】本发明涉及一种具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料的制备方法，所述制备方法包括：步骤1）将硅源、铝源、结构导向剂以及水均匀混合，陈化处理，得到前驱体凝胶，其中，中硅源、铝源、结构导向剂与水的摩尔比为1:0.002～0.04:0.01～0.4:10～30；步骤2）对所得前驱体凝胶进行蒸汽辅助晶化处理；步骤3）将晶化后的混合物烘干，煅烧去除结构导向剂，得到具有三维贯穿介孔多级孔结构的沸石分子筛材料。该方法不需要添加介孔模板剂，有效地解决了模板剂的成本以及煅烧过程中引起的环境污染问题，并且由于沸石晶化过程中没有模板剂的干扰，材料的结晶度大大提高，晶化温度和时间都大大减少。
【IPC分类】C01B39/04, C01B39/40
【公开号】CN105347358
【申请号】CN201510703828
【发明人】葛同广, 华子乐, 施剑林
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年10月26日