一种孔道内含固体酸的沸石分子筛的合成及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂领域，具体设及一种含固体酸的沸石分子筛及其在催化反应中 的应用。
【背景技术】
[0002] 沸石分子筛是一类在石油化工和精细化工生产中应用非常广泛的固体酸催化材 料和催化剂。利用沸石分子筛独特孔道结构，及其特有的择形催化性能，能够实现反应产物 的高效转化。但是，沸石分子筛的酸强并不能满足某些重要反应（如轻质烧控异构化、生物 质中间体醋化反应等）的要求，因此，如何提高沸石分子筛的酸强，对推广沸石分子筛的应 用具有非常重要的意义。
[0003]目前，对沸石分子筛的改性，主要通过后处理的方法实现。例如，通过离子交 换法引入高价的阳离子，可W提高分子筛的酸强。最为典型的就是稀±交换的Y分 子筛在FCC催化裂化中的广泛应用。另外，酸或碱处理改性（如专利CN103848438A、 CN101722022A、CN102795634A、CN103521257A)，表面活性剂改性（CN104338553A)、络合 剂改性（CN103769201A)、硅烷化改性（CN104477933A)、机械混合憐或金属氧化物改性 (CN104211083A)、原位负载憐或稀±氧化物（CN102744094A)，浸溃法制备憐或金属氧化物 改性（CN101450318、CN1593759)等也用于改善分子筛的孔结构W及酸性质，进而提高分子 筛的活性W及反应性能。
[0004] 对于十元环和十二元环的沸石分子筛，由于分子筛本身的孔径尺寸较小（0. 5~ 0. 7nm)，而改性物质的前驱体（离子或分子）尺寸较大，导致其无法充分进入到分子筛孔道 内部，因此往往容易导致改性物种在分子筛外表面富集。另一方面，分子筛的酸强度一般 无法和固体超强酸（如S〇42 /Zr〇2、S〇42 /Zr〇2、W〇3/Zr〇2、Mo〇3/Zr〇2)相比，为提高分子筛的 酸强，人们将固体氧化物负载在沸石分子筛表面上，然后通过硫酸处理，得到超强酸改性的 分子筛（陈同云，陈化溫度及渗杂对分子筛负载S〇42 /Zr〇2-C〇2〇3固体超强酸性能影响的研 究，分子催化，2006, 20, 311-315)。显然，超强酸无法进入到沸石分子筛的孔道内。为了解 决运一问题，科学家采用孔径较大的介孔分子筛（如MCM-41)，成功将氧化物引入到分子筛 孔道内（陈静，孙蕊，韩梅，郭微，王锦堂，MCM-41负载S2〇s2 /Ti〇2固体超强酸的制备和醋化 性能研究，无机化学学报，2006, 22, 421-425)。将固体超强酸引入分子筛孔道后，能够使得 孔道内产生更多的B酸和L酸中屯、，而且酸强度呈梯度分布，对提高分子筛的反应活性和择 形性具有重要的促进作用。
[0005] 目前对于十元环（如ZSM-5)和十二元环（如beta和丝光沸石）的沸石分子筛， 如何通过简单的方法将固体氧化物超强酸引入其孔道内还未见报道。一方面，采用后处理 改性的方法，固体氧化物超强酸前驱体尺寸大于分子筛孔径，无法进入分子筛孔道内。另一 方面，采用在水热合成过程中引入过渡金属前驱体，由于在水热条件和强碱体系下，容易快 速生成氨氧化物沉淀，且尺寸较大，同样无法进入到分子筛孔道内部。
【发明内容】
[0006] 针对本领域存在的问题，本发明的目的是提出一种含固体超强酸位的十元环和 十二元环沸石分子筛的合成方法：利用干胶水蒸汽辅助法，通过在合成过程中引入过渡金 属离子，使其进入到分子筛孔道内部，通过处理得到孔道内含固体酸的沸石分子筛，该分子 筛的酸性质得到改善，在催化反应中具有更高的催化活性。
[0007] 本发明的方案是：提出一种孔道内含固体强酸的十元环和十二元环沸石分子筛的 合成方法，具体地讲就是利用在分子筛合成过程中，通过引入过渡金属离子将固体氧化物 前驱体引入到沸石孔道里面，然后通过沉淀、赔烧、离子交换等处理在分子筛孔道内生产固 体强酸。
[0008]所述十元环分子筛和十二元环分子筛是指具有MFI、BEA和M0R骨架结构的沸石分 子筛中的一种。所述过渡金属离子是指的过渡金属错、铁、钢、鹤的盐类中的一种或两种的 混合。所述孔道内固体强酸是指S〇42 /Zr〇2、S〇42 /Ti〇2、W〇3/Zr〇2、Mo〇3/Zr〇2等氧化物中的 一种或两种混合。孔道内固体酸中氧化物含量占分子筛总重量的0.Iwt. %~5.Owt. %。
[0009] 本发明的另一目的是提出所述方法得到的分子筛催化剂或分子筛载体。
[0010] 本发明的第Ξ个目的是提出所述分子筛催化剂或分子筛载体的应用。
[0011] 实现本发明上述目的的技术方案为：
[0012] 一种孔道内含固体酸的沸石分子筛的合成方法，包括步骤：
[0013] 1)制备含金属盐的水溶液，所述水溶液中含有氨氧化错、钢酸锭、鹤酸锭、ZrS〇4和 TiCl4中的一或二种，金属盐的浓度为0. 01~Imol/L;
[0014] 2)含金属盐的水溶液与分子筛的娃源和/或侣源、模板剂、抑值调节剂、水混合， 经揽拌获得凝胶，并干燥得到干胶；
[0015] 3)采用干胶水蒸汽辅助法，将凝胶在400~500K溫度下晶化5~72小时；
[0016] 4)将晶化所得产物在空气气氛下赔烧5~8小时，然后用锭离子进行交换，再经过 赔烧；进行锭离子交换的试剂为硫酸锭、氯化锭或硝酸锭。
[0017] 其中，所述步骤2)中，分子筛的娃源为白炭黑、二氧化娃、双（Ξ乙氧基娃基）甲 烧、正娃酸乙醋中的一种或两种；侣源为NaAl化、氨氧化侣、硫酸侣中的一种；所述模板剂为 四乙基氨氧化锭、四丙基氨氧化锭、聚乙二醇、氣化锭中的一种或多种，所述抑值调节剂为 化0H和/或氨水中。
[001引作为本发明的优选技术方案之一，所述步骤2)中，分子筛的娃源和/或侣源、模板 剂、抑值调节剂、水混合，然后与含金属盐的水溶液混合，娃源和/或侣源、模板剂、抑值调 节剂、水的质量比例为7. 125 :5~20 :0. 01~0. 1 :5~10。
[0019] 作为本发明的另一优选技术方案，所述步骤2)中，将化0H，四乙基氨氧化锭、水混 合，向混合物中加入NaAl〇2,激烈揽拌至澄清，然后与含金属盐的水溶液混合、揽拌，加入白 炭黑，再揽拌2小时，得凝胶，将凝胶烘干、研磨成细粉，用于干胶水蒸汽辅助法晶化，其中， 化0H，四乙基氨氧化锭、水、NaAl化加入的质量比例为0. 75 :2~3:10~12 :0. 1~0. 5。
[0020] 或，所述步骤2)为：白炭黑，四乙基氨氧化锭和NH4F混合并剧烈揽拌后，与含金属 盐的水溶液混合，继续揽拌至得到凝胶；将凝胶烘干、研磨成细粉，用于干胶水蒸汽辅助法 晶化；其中，白炭黑，TEA0H和畑4F混合的质量比例为6:18~20 :2~3。
[0021] 或，所述步骤2)为：将NaAl〇2和化0H溶解于水中，得澄清的溶液，然后加入双（Ξ 乙氧基娃基）甲烧，混合后，加入含金属盐的水溶液，揽拌1~2小时，形成粘稠的凝胶；其 中，NaAl〇2,化地，双（S乙氧基娃基）甲烧的质量比例为1~2:1~2:20。
[0022] 或，所述步骤2)为：将NaAl〇2和化0H溶解于水中，得澄清的溶液，然后加入双 (Ξ乙氧基娃基）甲烧，混合后，加入含金属盐的水溶液，揽拌1~2小时，得溶液A，其中， NaAl〇2,化0H，双（Ξ乙氧基娃基）甲烧的质量比例为0. 05~0. 1 :0. 05~0. 1 :1~2 ;将 NaAl〇2和化0H溶解于水，加入白炭黑，得溶液B，溶液A和溶液B混合后激烈揽拌，形成粘 稠的凝胶；其中，NaAl〇2,化0H，白炭黑的质量比例为0. 05~0. 1 :0. 05~0. 1 :0. 1~1。
[0023] 其中，所述步骤4)中，晶化所得产物经过洗涂和干燥后赔烧，赔烧的溫度为800~ 900K。
[0024] 本发明所述合成方法合成得到的分子筛。该分子筛可W为分子筛