一种钒掺杂纳米氧化锌压敏陶瓷粉体材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电子陶瓷制备及应用技术领域，特别涉及一种钒掺杂纳米氧化锌压敏陶瓷粉体材料。
【背景技术】
[0002]压敏陶瓷是指电阻随着外加电压变化有一显著的非线性变化的半导体陶瓷，用这种材料制成的电阻被称为压敏电阻器，其典型特征是I，V之间的非线性关系，即亚敏电阻器的电阻值在一定电流范围内是可变的，随着电压的升高电阻值下降，小的电压增量即可引起很大的电流增量，1-V特性曲线不是一条直线；ZnO压敏陶瓷是以ZnO粉体为主体，添加微量的其他金属氧化物添加剂(如Bi2O3, Sb2O3, Co2O3, MnO2, Cr2O3等)，经过混合成型后在高温下烧结而成，它是由N型半导体的ZnO晶粒和杂质偏析的晶界所构成的多晶结构，其非线性起银于陶瓷的晶界特性；与SiC等传统的压敏材料相比，其具有一系列的突出优点:非线性好；温度系数小；通流量大；使用寿命长；原料价格低廉，正是由于ZnO压敏陶瓷具有一系列优异的特性，它被广泛地应用于电力电子系统中，作为过电压保护器、浪涌吸收器、变阻器、避雷器等，成为目前压敏元件中重要类型。
[0003]目前研究相对成熟的ZnO系压敏陶瓷有ZnO-Bi2O3,ZnO-Pr6O11, ZnO-V2O5体系；其中研究最早、最成熟的是ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷，Bi 203作为压敏形成氧化物是不可缺少的添加剂，对变阻器的性能起着决定性作用，但ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷的缺点是烧结温度较高，Bi2O3在烧结过程中容易挥发导致成分波动，Bi容易与用作电极的Pd，Ag发生化学反应，因而对电极材料的要求十分苛刻；Zn0-Pr60n€陶瓷具有优异的性能，缺点是烧结温度更高(大于1250°C )，而Pr的价格十分昂贵，在一定程度限制了该体系在实际中的推广和应用；相对以上两个体系，ZnO-V2O5陶瓷烧结温度低，可以实现900°C下烧结，同时材料内部在每个晶界上的电压降比较低，这使其在叠层低压压敏电阻的制备方面有广泛的应用前景；Zn0-V205常规制备方法为机械法，但这种方法缺点是杂质含量高以及效率低，而通过液相法，把钒掺杂进ZnO晶格中，通过XRD可以说明，钒的掺杂使ZnO微观结构发生改变，这样更有利f凡掺杂ZnO纳米粉体性能的提高，同时用液相法制备纳米氧化物可进一步降低材料的烧结温度，节约能源且粉体均匀性好以及纯度高要比机械法高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服传统固相法以氧化物为原料制备ZnO-Bi2O3, ZnO-Pr6O1^压敏陶瓷粉体时存在的烧结温度较高的问题，通过钒的的掺杂使粉体烧结温度相对于传统固相法制备粉体烧结温度降低200-300°C，同时击穿电压达到4100V/cm。
[0005]本发明的目的通过以下技术方案予以实现:
(I)以分析纯的 Zn(NO3)2.6H20，NH4VO3为原料，分别将 Zn (NO 3)2.6H20 和 NH4VO3溶解在无水乙醇和氨水中，以摩尔百分含量计算，按照98% -99.5%的ZnO, 0.5%-2%见14￥03配比溶解，搅拌均匀。
[0006](2)将步骤⑴中配置好的两种溶液混合。
[0007](3)向步骤(2)中混合溶液中缓慢逐滴滴加氨水，同时伴随着剧烈搅拌，当溶液pH为8时，停止滴加，反应结束。
[0008](4)最后得到的沉淀在真空烘箱中干燥，煅烧，取出后在玛瑙研钵中研磨得到钒掺杂ZnO陶瓷粉体。
[0009]由于NH4V03难溶于水，一般都用有机物溶解，而本发明采用稀NH3.H20溶解NH4V03以让其以离子的形式进入ZnO晶格中取代Zn离子，使氧化锌的晶格数，晶胞体积等发生改变，同时阻止了晶粒生长，其原理是由于rZn2+ = 0.0740nm与rV5+ = 0.0540nm之间离子半径的差距使之产生一个压迫力，阻止了晶粒生长。
[0010]所述氨水的浓度为1.494mol/Lo
[0011]所述步骤⑴中的Zn (NO3) 2与NH 4V03溶液浓度分别为0.980-0.995mol/L和
0.012-0.05mol/Lo
[0012]所述步骤(4)中干燥指于80°C下干燥24h，煅烧指于500°C下煅烧2h，冷却至室温。
[0013]2、钒掺杂ZnO压敏陶瓷的制备
(I)在钒掺杂ZnO陶瓷粉体中加入质量分数2.5%的聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯醇(PVA)与钒掺杂ZnO陶瓷粉体质量比为1:2，在研钵中研磨，用200目的筛子过筛造粒，在40?80MPa下压制成片状。
[0014](2)将步骤(I)制得的片状素坯在900°C下烧结，于空气气氛下保温2h，升降温速率5°C /min，得到ZnO压敏陶瓷。
[0015](3)将步骤⑵制得的ZnO压敏陶瓷表面打磨，抛光，被银，制作电极。
[0016]本发明有益的效果是:采用沉淀法制备出了平均尺寸为30nm的钒掺杂ZnO纳米陶瓷粉体且烧结温度在900°C，比传统的ZnO-Bi2O3, ZnO-Pr6O11系压敏陶瓷烧结温度降低200-400。。。
【附图说明】
[0017]图1是本发明制备的钒掺杂纳米氧化锌压敏陶瓷粉体材料的XRD图；从图1中可以看出，各衍射峰都可以用单一的六方纤锌矿氧化锌的衍射峰进行标定，没有与别的晶体相关的杂峰出现，说明本发明制备的钒掺杂ZnO具有单一六方纤锌矿结构；根据衍射峰的强度以及尖锐程度，说明所制备的钒掺杂ZnO结晶性良好，另外，图中没有出现与V相关的杂峰出现，说明V通过Zn进入氧化锌晶格中。
[0018]图2是本发明制备的钒掺杂纳米氧化锌压敏陶瓷粉体材料的形貌图；从图2中可以看出，随着V的掺杂浓度增加，颗粒在逐渐减小，但并没有对颗粒的形貌产生明显影响，所制备的纳米颗粒为类球形。
[0019]图3是本发明所制备的2at %钒掺杂ZnO压敏陶瓷粉体的XRD图，从图中可以看出各衍射峰都符合ZnO特征峰，同时出现了 Zn2(VO4)213
[0020]图4是本发明所制得的2at%钒掺杂ZnO压敏陶瓷的SEM图，图中的ZnO压敏陶瓷材料致密性良好，形貌均一，颗粒大小为5.5±0.5 μπι。
[0021 ] 图5是本发明所制得的2at %钒掺杂ZnO压敏陶瓷的E-J图，从图中可以看出其击穿电压为4140V/cm，非线性系数约为7.2。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和实施例，对本发明做进一步的描述，但绝不限制本发明的范围: 实施例1
将14.87g的Zn(NO3)2.6H20配置成lmol/L溶液，然后向配置好的溶液中逐滴滴加NH3.H2O,同时伴随着剧烈搅拌，当溶液pH为8时，停止滴加，反应结束，最后得到的沉淀在真空烘箱中80°C下干燥24h，500°C下煅烧2h，取出后在玛瑙研钵中研磨得到纳米ZnO陶瓷粉体。
[0023]实施例2
将14.80g的Zn (NO3)2.6H20和0.029g的NH4VO3分别溶解在无水乙醇和NH3.H2O中，配置好的溶液浓度分别为0.995mol/L和0.012mol/L ;将配置好的两种溶液混合，混合溶液中缓慢逐滴滴加稀NH3.H2O,同时伴随着剧烈搅拌，当溶液pH为8时，停止滴加，反应结束。最后得到的沉淀在真空烘箱中80°C下干燥24h，500°C下煅烧2h，取出后在玛瑙研钵中研磨得到复合纳米钒掺杂ZnO陶瓷粉体。
[0024]实施例3
将14.73g的Zn(NO3)2.6H20和0.058g的NH4VO3分别溶解在无水乙醇和NH3.H2O中，配置好的溶液浓度分别为0.990mol/L和0.025mol/L ;将配置好的两种溶液混合，混合溶液中缓慢逐滴滴加稀NH3 -H2O,同时伴随着剧烈搅拌，当溶液pH为8时，停止滴加，反应结束。最后得到的沉淀在真空烘箱中80°C下干燥24h，500°C下煅烧2h，取出后在玛瑙研钵中研磨得到复合纳米钒掺杂ZnO陶瓷粉体。
[0025]实施例4
将14.65g的Zn (NO3)2.6H20和0.088g的NH4VO3分别溶解在无水乙醇和NH3.H2O中，配置好的溶液浓度分别为0.985mol/L和0.038mol/L ;将配置好的两种溶液混合，混合溶液中缓慢逐滴滴加稀NH3.H2O,同时伴随着剧烈搅拌，当溶液pH为8时，停止滴加，反应结束。最后得到的沉淀在真空烘箱中80°C下干燥24h，500°C下煅烧2h，取出后在玛瑙研钵中研磨得到复合纳米钒掺杂ZnO陶瓷粉体。
[0026]实施例5
将14.58g的Zn (NO3) 2.6H20和0.12g的NH4VO3分别溶解在无水乙醇和NH 3.H2O中，配置好的溶液浓度分别为0.980mol/L和0.050mol/L ;将配置好的两种溶液混合，混合溶液中缓慢逐滴滴加稀NH3 -H2O,同时伴随着剧烈搅拌，当溶液pH为8时，停止滴加，反应结束。最后得到的沉淀在真空烘箱中80°C下干燥24h，500°C下煅烧2h，取出后在玛瑙研钵中研磨得到复合纳米银掺杂ZnO陶瓷粉体。
[0027]实施例6
本实施例中所制备钒掺杂ZnO压敏陶瓷粉体所需Zn(NO3)2.6Η20和NH4VO3重量和过程与实施例5—样。
[0028]在钒掺杂ZnO陶瓷粉体中加入质量分数2.5%的聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯醇(PVA)与单分散复合纳米ZnO陶瓷粉体质量比为1: 2，在研钵中研磨，用200目的筛子过筛造粒，在40?SOMPa下压制成片状。将制得的片状素坯在900°C下烧结，于空气气氛下保温2h，升降温速率5°C /min,得到ZnO压敏陶瓷，最后将制得的ZnO压敏陶瓷表面打磨，抛光，被银，制作电极。
【主权项】
1.一种钒掺杂纳米氧化锌压敏陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)以Zn (N03) 2.6H20，NH4V03为原料，分别将 Zn (NO 3) 2.6H20 和 NH4V03溶解在无水乙醇和氨水中，以摩尔百分含量计算，按照98%-99.5%的ZnO，0.5%_2% NH4V03配比溶解，搅拌均匀； (2)将步骤(1)中配置好的两种溶液混合； (3)向步骤(2)中混合溶液中缓慢逐滴滴加氨水，同时伴随着剧烈搅拌，当溶液pH为8时，停止滴加，反应结束； (4)最后得到的沉淀在真空烘箱中干燥，煅烧，取出后在玛瑙研钵中研磨得到钒掺杂ZnO陶瓷粉体。2.如权利要求1所述的一种钒掺杂纳米氧化锌压敏陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于:所述氨水的浓度为1.494mol/Lo3.如权利要求1所述的一种钒掺杂纳米氧化锌压敏陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中的Ζη(Ν03)2与順^03溶液浓度分别为0.980-0.995mol/L和0.012-0.05mol/Lo4.如权利要求1所述的一种钒掺杂纳米氧化锌压敏陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中干燥指于80°C下干燥24h，煅烧指于500°C下煅烧2h，冷却至室温。5.采用如权利要求1所述方法制备的钒掺杂纳米氧化锌压敏陶瓷粉体材料制备钒掺杂ZnO压敏陶瓷的方法，其特征在于具体步骤如下: (1)在钒掺杂ZnO陶瓷粉体中加入质量分数2.5%的聚乙烯醇，在研钵中研磨，用200目的筛子过筛造粒，在40?80MPa下压制成片状； (2)将步骤(1)制得的片状素坯在900°C下烧结，于空气气氛下保温2h，升降温速率5°C /min，得到ZnO压敏陶瓷； (3)将步骤(2)制得的ZnO压敏陶瓷表面打磨，抛光，被银，制作电极。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述聚乙烯醇(PVA)与钒掺杂ZnO陶瓷粉体质量比为1:2。
【专利摘要】本发明属于电子陶瓷制备及应用技术领域，特别涉及一种钒掺杂纳米氧化锌压敏陶瓷粉体材料。通过液相法，把钒掺杂进ZnO晶格中，通过XRD可以说明，钒的掺杂使ZnO微观结构发生改变，这样更有利钒掺杂ZnO纳米粉体性能的提高，同时用液相法制备纳米氧化物可进一步降低材料的烧结温度，节约能源且粉体均匀性好以及纯度高要比机械法高。
【IPC分类】C04B35/453, C04B35/626
【公开号】CN105347784
【申请号】CN201510545224
【发明人】王茂华, 赵中胤, 刘婷婷
【申请人】常州大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年8月31日