一种铁电制冷器用无铅铁电材料及其制备方法
【专利说明】-种铁电制冷器用无铅铁电材料及其制备方法
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技术领域： 本发明属于电子陶瓷领域，特别设及一种可用于铁电制冷器工作介质的稀±元素渗杂 铁酸领铁电陶瓷材料。
[000引【背景技术】： 目前，大多数制冷设备和空调器普遍采用的制冷工作物质是氣氯昂，但是它会消耗大 气臭氧层、增强溫室效应，造成很大的环境危害，因此人们不得不逐步停止生产、使用并最 终废除氣氯昂物质。因此，发展不含氣氯昂的新型制冷设备成为摆在科研工作者面前的一 个刻不容缓的重大课题。近年来研究者将注意力逐渐转向不含可挥发制冷工作介质的固态 制冷技术。目前，研究较多的的固态制冷技术主要有Ξ种：半导体制冷、铁磁制冷和铁电制 冷。半导体制冷源于帕尔贴效应，灵活性强、简单方便、冷热切换容易，但是其产冷量一般很 小，而且原材料的价格昂贵。铁磁制冷的制冷量大，效率高，但铁磁制冷材料的绝热去磁效 应在室溫溫区较低，而且需要体积巨大的电磁铁等附加设备来提供强磁场，难W在小型设 备用中应用。铁电制冷利用铁电材料的电卡效应，通过外加电场改变铁电材料的极化状态， 使材料的溫度升高或降低，从而实现制冷。铁电制冷的优点在于结构简单、体积小、易于小 型化、启动快、控制灵活、制冷效率高、对环境无危害、原料成本价格低廉，是一种具有发展 前景的固态技术。
[0003] 铁电材料中，铅基铁电陶瓷通常具有较高的电卡效应，但是含铅材料会造成严重 的环境污染和人体中毒问题，受限铅令限制不能用于制造铁电制冷设备。无铅铁电材料W 铁酸领基铁电材料为典型代表，其具有相变潜热大、电卡效应强，但是其电卡效应溫变峰区 太窄且远离室溫，运就大大限制了其实际应用。因此，如何改善铁酸领的电卡特性使其在宽 溫区获得强电卡效应就成为了研究难题。铁酸领晶体结构特征与化学成分简单，其具有较 大的"渗杂容忍性"，A位上的领离子、B位上的铁离子都可W由其他不同离子进行渗杂或置 换取代，来调制其电卡效应。
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【发明内容】
： 本发明的目的是提出一种用于铁电制冷器的无铅铁电材料，该材料是含稀±元素渗杂 的铁酸领陶瓷材料，具有电卡效应强、制冷工作溫区宽、性能可调性好等优点，可用于制备 用于不同溫区的铁电制冷设备。本发明的另一目的是提供该材料的制备方法，采用铁酸领 陶瓷烧结，形成致密均匀的显微组织，保证材料的致密度可W达到99%W上，电阻率可W达 至IJ10"Ω.畑1数量级，并可耐受高电场。
[0005] 本发明所述的铁电制冷器用无铅铁电材料为含稀±元素渗杂的铁酸领陶瓷材 料，包含一种或多种稀±离子R3+取代，其中稀±离子铁酸领晶格中可进行A位取代一 度曰1i.5xRx)Ti〇3、B位取代一BaOVTii0.呵)〇3^及A、B位同时取代一度曰1i.sA) (R'yTii0.呵） 〇3〇
[0006] 所述的取代稀±离子R包括铜（La)、姉（Ce)、错（Pr)、钦（Nd)、银巧m)、衫（Sm)、館 (化）、礼（Gd)、铺（Tb)、铺（Dy)、铁（Ho)、巧（化）、镑（时1)、镜（孔）、错（Lu)、筑（Sc)和锭（Y) 中的一种或多种不同元素的组合。
[0007] 所述的稀±离子在铁酸领中的渗杂含量的成分区间为0<x，y《0.3。
[000引所述材料电阻率可W达到10"Ω.cmW上，在-50°C~150°C的超宽溫度范围内，电 卡效应高于0. 20K?m/MV，实现高电卡强度的铁电制冷。
[0009] 本发明所述的含稀±元素渗杂的铁酸领陶瓷铁电材料的制备工艺包括如下步 骤： ① 按化学计量比称取适量的初始原料BaC〇3、Ti〇2、R203(R为本发明所述各种稀上离 子)，将原料球磨混合6-24小时，W无水乙醇或去离子水为介质； ② 球磨后的浆料于70-100°C烘干，过200目筛； ③ 将过筛后的粉料置于高溫电炉中于l〇〇〇-ll〇(TC预烧，保溫2-6小时，获得纯净单相 的巧铁矿结构陶瓷粉末； ④ 将上述步骤所得粉料球磨混合4-48小时，W无水乙醇或去离子水为介质； ⑥将球磨浆料于70-100°C烘干，过筛200目，造粒，成型； ⑧将上述步骤所得的成型样品在高溫电炉中于1200-1500°C烧结0. 5-10小时，即得到 本发明所述的含稀±元素渗杂的铁酸领陶瓷铁电材料。
[0010] 本发明中所述的基体材料是铁酸领陶瓷，将稀上氧化物R203作为渗杂物渗入铁酸领晶 格中。由于稀±离子多数为+3价，渗杂位置不确定，可W取代A位的Ba2%也可取代B位的 Ti4%运主要取决于稀±离子半径的大小。一般情况下，半径较大的稀±离子取代A位，GdW 上的稀±离子基本都取代A位，半径较小的稀±离子取代B位，而半径处于中间位置的稀± 离子既可作为施主渗杂，也可作为受主渗杂。由于稀±离子渗杂属于异价离子渗杂，通常会 产生晶格空位，使晶格的崎变显著，运就阻碍了晶界移动，抑制了晶粒生长，有利于陶瓷材 料微晶结拘的形成。本发明使稀±离子的渗杂并未出现第二相，均可形成纯净的巧铁矿结 构，可保证最终产品的高性能。此外，所述材料中的稀±元素选自铜（La)、姉（Ce)、错（Pr)、 钦（Nd)、银（化）、衫（Sm)、館（Eu)、礼（Gd)、铺（Tb)、铺（Dy)、铁（Ho)、巧（Er)、镑（Tm)、镜 (孔）、错（Lu)、筑（Sc)和锭（Y)中的一种或多种，通过不同稀±离子、不同渗杂浓度W及不 同稀±离子组合，可实现对铁酸领陶瓷电卡效应的有效调节，获得居里溫度适宜、超高电卡 强度的材料，W满足实际制冷材料的需求。
[0011] 本发明的优点是，通过控制一种或多种稀±元素同时渗杂，可W调节铁电相变溫 度、展宽相变溫区，W达到控制铁电制冷工作溫区、获得宽溫区强电卡效应的有益效果，而 且稀±渗杂还有效地促进了铁酸领陶瓷烧结，形成致密均匀的显微组织，致密度均达到99% W上，电阻率可W达到1〇11Q·cm数量级，电卡效应绝热溫变峰在-50°C~150°C的超宽溫度 范围内连续可调，可耐受高电场，使材料工作于高电场强度下仍便于产生更强的制冷效果。
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【附图说明】
[001引图1为本发明实施例Ba0.94R0.04Ti03(R=La，Nd，Eu，Dy)样品的电卡效应ΔΤ-Τ曲线； 图2为本发明实施例Bai1.5卵xTi03(x=0. 03~0. 06)样品的电卡效应ΔT-T曲线； 图3为本发明实施例Ba。.g4Sm。.。2Gd。.。2Ti03样品的电卡效应ΔT-T曲