硼酸碲铋化合物、硼酸碲铋非线性光学晶体、硼酸碲铋闪烁晶体及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及人工晶体领域。更具体地，涉及一种硼酸碲铋化合物、硼酸碲铋非线性 光学晶体、硼酸碲铋闪烁晶体其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着激光技术的发展，不同波长的激光在国防、医疗、通信、光刻及激光加工 等国计民生不同领域都有重大需求。而倍频就是激光技术中经常应用到的一种改变 激光束输出波长的方法。它通常采用一块专门的非线性光学晶体，置于激光束前面来 改变激光束输出波长。目前应用于常用的非线性光学晶体材料主要有KDP(ΚΗ2Ρ04)， KTP(KTi0P04)，ΒΒ0 (β-BaB204)和LBO(LiB305)晶体等。
[0003] 作为二阶非线性光学晶体材料使用的必要条件之一就是具有非中心对称结构。因 此设计非线性光学材料的关键就是如何诱导形成非中心对称结构以及提高其二阶非线性 光学效应。目前，基于二阶Jahn-Teller效应的一些基元能够有效增加非中心对称结构几 率以及增大非线性光学效应，如畸变八面体配位的电子构型的过渡金属如Ti4+，Nb5+，Ta5+， Te6+等；含有孤对电子的Bi3+，Pb2+，Te4+等，以及具有平面结构的含共辄π键的（B03)3， (C03)2基团等。研究表明将多个非线性活性基元复合到一个化合物中，利用其协同效应获 得非中心对称结构并提高其非线性光学效应是一种合成新型非线性光学晶体材料的有效 途径。我们通过在含孤对电子的Bi3+，畸变八面体的（Te06)6以及共平面的含共辄π键的 (B03)3三种非线性活性基元复合到一种化合物，得到了一种新型的大的非线性光学效应材 料Bi3TeB09。
[0004] 闪烁晶体即为一类在X射线、放射性同位素蜕变产生的高能射线如α射线、β射 线、中子等高能粒子的撞击下，能将高能粒子的动能转变为光能而发出闪光的晶体，在高能 物理、核医学成像、工业CT、安检、石油勘探等领域具有重要的应用。一般来说要求闪烁晶体 不仅具有高密度（多7g/cm3)、快衰减（15~50ns)和高抗辐照等特性外，而且价格低廉。从 闪烁晶体发光来说，可以分为本征发光和非本征发光两类闪烁晶体。其中，非本征发光机理 为入射的辐射直接被激活剂所吸收，或由基质晶格先吸收，再经过载流子迀移或能量传递 将能量从基质晶格传递给激活剂。并最终产生一个被激发的，带电子的激活原子，然后这些 电子退激发后跃迀回基态并发出光子。在非本征发光闪烁晶体来说，一般为Ce3+掺杂的晶 体，如Ce3+:LaBr3,Ce3+:Lu如05晶体。本征发光晶体有PbWO4,BifeA#Bi私3012等。虽 然上述晶体具有一些优异的闪烁性能，但也有一些缺点限制其应用，如LaBr3由于具有吸潮 特性，Lu2Si05含有昂贵的Lu元素，且生长温度很高。因此探索新型高密度，低成本的闪烁 晶体材料很有必要。
【发明内容】
[0005] 本发明的一个目的在于提供一种硼酸碲铋化合物。此化合物的晶体具有较大的非 线性光学效应、高的电光系数及宽的透过范围，且机械性能好，不潮解。其粉末倍频效应为KDP的1~3倍。
[0006] 本发明的第二个目的在于提供一种硼酸碲铋化合物的制备方法。
[0007] 本发明的第三个目的在于提供一种硼酸碲铋化合物的用途。
[0008] 为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
[0009] -种硼酸碲铋化合物，化学式为：(BhxyLnxCey) 3TeB09,其中，Ln=La-Lu或Y; 0 彡x〈l;y= 0 或 0· 0001 彡y彡 0· 2。
[0010] 优选地，所述化合物的化学式为Bi3TeB09。
[0011] 优选地，所述化合物为化学式为（BhxyLnxCey) 3TeB〇dWXl烁晶体，其中，Ln= La-Lu或Y;0彡x〈l;y= 0或0· 0001彡y彡0· 2 ;所述晶体的密度为7. 721g/cm3。
[0012] 更优选地，所述晶体的化学式为Bi3TeB09;K述晶体为非线性光学晶体， 为非中心对称结构，属于六方晶系，空间群为P63，单胞参数为a= 8.75丨0(12)A,b= 8.7510(12)A,c= 5.8981(12)A,α= 90。，β= 90。，γ= 120。，Z= 4， V=318.43(8)A3,
[0013] 为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
[0014] -种化学式为Bi3TeB09的化合物的制备方法，其制备步骤如下：
[0015] 将含Bi化合物，含Te化合物和含B化合物研磨并混合均匀，置于电阻炉中以 10-50°C/h升温速率升至500°C预烧24-72h，待冷却后重新研磨并混合均匀，再次装入坩埚 于电阻炉中于650-750 °C烧结24-72h。
[0016] 优选地，所述含Bi化合物为Bi的氧化物、Bi的碳酸盐、Bi的卤化物、Bi的硝酸盐 或Bi的草酸盐；
[0017] 所述含Te化合物为Te的氧化物、Te的碳酸盐、Te的卤化物、Te的硝酸盐或Te的 草酸盐；
[0018] 所述含B化合物为硼酸盐、硼酸或氧化硼；
[0019] 所述含扮化合物、含了6化合物、含8化合物中的扮46出元素摩尔比为3:1:1。
[0020] -种化学式为Bi3TeB09的晶体的制备方法，由如下步骤制得：
[0021] 混合并研磨含Bi化合物、含Te化合物、含B化合物和助熔剂，形成原料；将原料融 化并装入坩埚后，置于晶体生长炉里，升温至750-900°C，恒温搅拌；采用助熔剂法生长晶 体。
[0022] 优选地，所述助熔剂法的条件为：在熔体饱和点温度之上5-10°C引入籽晶，以 0. 2-5°C/天的速度降温，以15r/min的速度旋转晶体，开始晶体生长，待晶体生长结束后， 将晶体提离液面，再以不大于l〇〇°C/h的降温速率退火至室温。
[0023] 优选地，所述含Bi化合物为Bi的氧化物、Bi的碳酸盐、Bi的卤化物、Bi的硝酸 盐、Bi的草酸盐；
[0024] 所述含Te化合物为Te的氧化物、Te的碳酸盐、Te的卤化物、Te的硝酸盐、Te的 草酸盐；
[0025] 所述含B化合物为硼酸盐、硼酸或氧化硼；
[0026]所述含Bi化合物、含Te化合物、含B化合物中的Bi:Te:B元素摩尔比为3:1:1;
[0027] 所述助熔剂为B203-Te02, B203与TeO2的摩尔比为0· 5~1 :0~L 5。
[0028] 为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
[0029] -种化学式为（BhxyLnxCey) 3TeB09(其中，Ln=La-Lu或Y;0<x〈l;y= 0 或 0. 0001 <y< 0. 2)的硼酸碲铋化合物晶体用作高密度、快衰减闪烁晶体材料的应用。
[0030] -种化学式为Bi3TeB09的硼酸碲铋化合物晶体用作激光非线性光学复合功能器 件、电光晶体器件的应用。
[0031] 优选地，将该晶体用于激光非线性光学复合功能器件，置于光学谐振腔内，经光栗 浦作用，产生至少一束频率不同于基频的激光输出。
[0032] 优选地，将将该晶体用于电光晶体器件，用于电光调制、电光Q开光等应用。
[0033] 优选地，该晶体制成的激光器可用于光谱学、生物医学及军事等诸多领域。
[0034] 本发明的有益效果如下：
[0035] 本发明的硼酸碲铋晶体具有较大的非线性光学效应、高的电光系数及宽的透过范 围，机械性能好，不潮解。其粉末倍频效应为KDP的1~3倍。
[0036] 本发明的硼酸碲铋晶体具有高密度，为7. 721g/cm3,高对称性、良好的物化性能， 不潮解且原料成本低廉，此外Bi的格点可以被其他稀土离子替代，形成多种晶体材料。该 材料可以用作高密度、快衰减闪烁晶体。
[0037] 本发明的制备方法可以制备出大尺寸、透明的单晶。
【附图说明】
[0038] 下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0039] 图1示出实施例1制备得到的Bi3TeB09的晶体结构示意图。
[0040] 图2示出实施例1制备得到的扮31^09的晶体的X射线衍射图谱。
[0041] 图3示出实施例4中体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理 图，其中，1-激光器；2-Β?3ΤθΒ(^θΒ体；3-分光棱镜。
【具体实施方式】
[0042] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说 明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具 体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0043] 实施例1制备多晶Bi3TeB09化合物
[0044] 采用固相反应法制备，反应方程式为3Bi203+2Te02+2H3B03= 2Bi3TeB09;上述三种 试剂的配比：Bi203(13. 977g，0. 03mol)，Te02(3. 192g，0. 02mol)，Η3Β03(1· 237g，0. 02mol);其 具体制备步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将它们放在研钵中，研磨混匀，然后装入铂金 坩埚内，放入马弗炉中，以50°C/h的速率升温至500°C预烧，保温24h之后冷却，待冷却后 取出样品重新研磨混匀，再置于马弗炉中700 °C下烧结48h，即可获得多晶Bi3TeB〇dt合物， BiJeBOjt合物的XRD图谱如图2所示。
[0045] 实施例