一种介孔二氧化硅微球的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明一种微米级球形二氧化娃的制备方法，具体地说，是一种介孔球形二氧化 娃的制备方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化娃由于具有机械强度高，物理化学性质稳定、易于表面修饰等诸多优点，在 化学合成、生物医药、环境检测等领域得到广泛地应用。具有多孔结构的球形二氧化娃材料 又因其具形状规则、粒径范围可控、比表面积及孔体积高等特点，可用作液相色谱固定相， 高效催化剂载体，高分子材料增强剂，吸附剂，消光剂，过滤及分离材料，油墨改性，高档相 片纸面改性等。目前，二氧化娃微球的制备方法有溶胶-凝胶法、聚合诱导法、微乳法、模板 法等。
[0003] 溶胶-凝胶法具有工艺简单、产品纯度高、化学组成均匀等优点，但反应体系中的 分散介质会用到大量的有机溶剂，不利于环境保护且对人的身体健康造成危机。溶胶-凝 胶法中所用的娃源多为正娃酸己醋，价格昂贵，生产成本高，不利于工业化大规模生产，而 且生产周期长，老化时间一般需要几天或者几周的时间。
[0004] 1968 年Stober等（Journalofcolloidandinterfacescience26,62-69)利 用烷基娃酸醋水解，继而在醇溶液中浓缩娃酸，首次采用溶胶-凝胶法合成出单分散Si化 微球。合成出的微球粒径为0. 05~0. 2μm。
[000引 CN1318514A公开了一种制备高纯微球形硅胶的方法，W四己氧基娃焼为原料，采 用两步法合成。第一步由四己氧基娃焼部分水解生成粘性液体聚己氧基娃焼，反应在路易 斯酸催化下于100~18(TC进行；第二步由聚己氧基娃焼在己醇与水的比例为10 :100-55 ; 100的条件下乳化，加入伯胺、仲胺、叔胺W引发聚己氧基娃焼脱水缩合，使用致孔剂环戊 焼、环己焼或环庚焼W生成具有一定孔结构的硅胶。但其制备的硅胶粒径均在纳米级并且 孔径小于4nm，极大地限制了其在载体材料及生物大分子和天然产物分离领域的应用。
[0006] 堆砲珠法制备的二氧化娃的典型代表为Agilent公司生产的Zorbax系列硅胶。堆 砲珠法主要是原料利用率低，脈醒树脂等黏结剂分解产生大量有害气体不利于环境保护， 合成过程中反应条件不宜控制，多得到二聚体或多聚体，原料中存在的杂质对产品影响较 大。该材料中空度高，机械强度有限。
[0007]USP3, 782,075、USP4,010, 242、USP4,010, 242、USP4,105,426W及GB1433242 公布 了一种制备多孔球形硅胶的聚合物诱导堆聚法（Coacervation)，又称堆砲珠法。先制备出 水性娃溶胶，然后再和尿素甲醒混合，在酸性条件下聚合成为复合微球，再在更高的温度下 烧结进一步提高多孔硅胶的机械强度。娃溶胶通常通过酸化娃酸钢溶液制得，或者通过娃 酸醋、因化娃或者己氧基娃焼在常温下水解制得。
[0008] 微乳液法一般指事先加入表面活性剂，配成微乳液体系，再加入反应物，通过胶束 表面渗透扩散进入乳液里面，反应生成微粒的方法。微乳液法制备的纳米粒子粒度均一但 是在制备过程中需要使用大量的有机物，回收比较麻烦，成本高且会对环境造成污染。
[0009]CN102627284A中公开了采用白炭黑作为娃源在碱性条件下生成娃溶胶的方法。
[0010] 孙少学等（化工期刊，第20卷第5期，2006年5月，9-11)采用TrionX-10/正辛 醇/环己焼/水（氨水）形成油包水（W/0)型微乳液，W正娃酸己醋为娃源采用微乳液法 合成了孔径为40~80nm的二氧化娃微球。
[0011] 刘帅等（娃酸盐通报，第31卷第3期，2012年6月，669-674)采用廉价娃源（水玻 璃）为原料，用阳离子交换树脂得到娃酸溶液，进而采用反相悬浮微乳法合成孔径约为2~ 4nm，粒径为10~100μm的二氧化娃微球，工艺复杂，且用到大量的有机原料。若扩大微球 孔径，需要碱热处理，物耗和能耗较大。
[0012] 模板法可通过加入模板剂对硅胶孔结构进行调控，且制得的硅胶微球比表面积比 较大，一般为500~1500m2/g。主要缺点是娃源或者模板剂成本较高，不利于工业化生产， 而且所制备的二氧化娃微球孔径较小，一般为2~5nm。
[0013]CN101837983A公开了一种介观结构的大孔网状球形二氧化娃的合成方法，该将嵌 段共聚物溶解在酸性水溶液中，向溶液中加入选自正娃酸醋的有机娃源，高温赔烧除去模 板剂，得到孔径为6~15nm，孔体积为650~1200m2/g的二氧化娃材料。
[0014] 庞雪蕾等（"利用廉价娃酸盐为娃源合成微米级球形介孔二氧化娃"，河北科技大 学学报，P9~13,Vol. 31，第1期）采用娃酸钢为娃源，W非离子表面活性剂化ij35 (聚氧 己帰十二烷基醇）和阳离子表面活性剂十六烷基Η甲基漠化倭（CTAB)为模板剂合成了娃 胶微球。微球形貌较差，交联严重。
[0015]Prouzet等（Qiem.Mater. 2000, 12, 1937-1940)采用廉价娃溶胶为娃源，得到了微 米级的介孔二氧化娃微球。采用多己帰氧化物为基础的表面活性剂，然后用含氣离子的化 合物为催化剂浓缩二氧化娃。其合成工艺复杂，反应周期长。
[0016]F'ujiwaraKhem.Mater. 2004, 16, 5420-5426)等利用娃酸钢作为娃源，通过界面聚 合反应制备了微米级多孔二氧化娃微球，但得到的微球大多为中空结构，机械强度较差；唐 芳琼等（化学通报，第二期，2005年，140-149)利用娃酸盐为前躯体，使用混合模板剂合成 了平均粒径为2. 5um的介孔二氧化娃，孔径较小为2~3nm，微粒之间交联严重。
【发明内容】
[0017] 本发明的目的是提供一种介孔二氧化娃微球的制备方法，该法使用廉价的娃酸盐 为原料制备介孔二氧化娃微球，所得微球形态好，颗粒均匀，不粘连。
[0018] 本发明提供的介孔二氧化娃微球的制备方法，包括如下步骤：
[0019] (1)配制浓度为0. 5~5.Omol/L的酸溶液，在其中加入聚己二醇，使聚己二醇的浓 度为 0. 001 ~1.Omol/L，
[0020] (2)将娃酸盐加入（1)步配制的混合溶液中，使混合后溶液中娃酸盐的浓度为 0. 01~5.Omol/l，使得体系中加入的娃酸盐、聚己二醇、酸和水WSi化；聚己二醇；酸；水计 的摩尔比为 1 ; (0. 012 ~0. 04) : (2 ~5) : (100 ~150)，
[0021] (3)将（2)步制得的混合物揽拌后，置于晶化反应蓋中，在50~13(TC、自生压力 下晶化2~24h，将晶化后所得固体产物干燥后于500~800°C赔烧。
[0022] 本发明方法W娃酸盐为原料，用酸溶液将其转化为娃溶胶，并加入聚己二醇表面 活性剂为模板剂，通过水热晶化合成二氧化娃微球。所述微球形态规整，呈均匀的球状，分 散性好，并具有介孔结构。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明实例1制备的微球样品的扫描电镜图。
[0024] 图2为本发明实例1制备的微球样品的粒径分布图。
[0025] 图3为本发明实例1制备的微球样品的低温氮气吸附-脱附等温曲线。
[0026] 图4为本发明实例1制备的微球样品的孔径分布图。
[0027] 图5为本发明实例2制备的微球样品的扫描电镜图。
[0028] 图6为对比例1制备的微球样品的扫描电镜图。
[0029] 图7为对比例2制备的微球样品的扫描电镜图。
[0030] 图8为对比例3制备的微球样品的扫描电镜图。
[0031] 图9为对比例4制备的微球样品的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0032] 本发明W廉价娃酸盐为娃源，采用单模板剂水热法成功合成了产品纯度高、球形 度好，具有大比表面积，孔径分布集中，粒径分布均一、分散性良好的微米级介孔二氧化娃 微球。缩短了常规二氧化娃微球合成中的工序，减少了有机物的用量，有利于环境保护。晶 化后，固液分离，上清液澄清，废液处理便捷，无须老化就可水洗、对水质要求不高、无须大 量用水即可将晶化后固体洗至中性。
[0033] 本发明方法先配制适宜浓度的酸溶液，再向酸溶液中加入聚己二醇为模板剂，然 后再加入娃酸盐，使体系中各反应物摩尔比达到本发明的要求，再将所得娃溶胶放入密闭 容器内，在一定的温度和压力下进行水热晶化，得到介孔微球二氧化娃。
[0034] 本发明方法（1)步为向配制的酸溶液中加入聚己二醇，配制的酸溶液的浓度优选 1. 0~5.Omol/L。配制酸溶液所述的酸优选盐酸、硫酸、硝酸、磯酸或己酸，更优选硫酸、硝 酸或盐酸。向酸溶液中加入的聚己二醇的量优选使其浓度达到0. 01~0. 5mol/L。
[0035] 所述聚己二醇的分子量优选1000~10000、更优选4000~8000。
[0036] 本发明方法（2)步为向加入聚己二醇的酸溶液中加入娃酸盐，其加入量优选使 制备的溶液中娃酸盐的浓度为0. 05~1.Omol/L。加入娃酸盐后，使体系中的娃酸盐、聚 己二醇、酸和水WSi〇2;聚己二醇；酸；水计的摩尔比优选为1 :(0.012~0.03) ; (2~4): (100 ~130)。
[0037] 所述的娃酸盐优选娃酸钢，所述的娃酸钢优选水玻璃，水玻璃的Si化含量优选 250~370g/l，模数为2. 0~3. 2、优选3. 0~3. 2。
[0038] 将（2)步物料混合均匀后，即可将其放入带聚四氣己帰内衬的高压合成蓋中在密 闭条件下进行水热晶化。
[0039](3)步所述的水热晶化温度优选80~12(TC，晶化时间优选15~2地、更优选20~ 2地。晶化后将固体取出，用水洗涂至洗涂呈中性，过滤，将滤饼干燥，干燥温度优选80~ 10(TC，干燥后将产物赔烧，赔烧温度优选500~60(TC，时间优选2~化，W烧除模板剂，得 到介孔二氧化娃微球。
[0040] 本发明方法制备的微球二氧化娃的粒径为2~20μm，孔直径分布为2~lOnm，比 表面积为300~800m7g、优选350~650m7g，孔体积为0. 4~0. 9血/g。
[0041] 本发明制备的微球二氧化娃，可作为催化剂载体，其球形和Η维孔道的特点，可W 大大提高催化剂的机械强度和传质效率。
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