无粘结剂丝光沸石的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无粘结剂丝光沸石的制备方法。
【背景技术】
[0002] 沸石分子筛具有均匀有序的微孔、大的比表面、高的水热稳定性，广泛用于催化领 域。沸石由于具有较短的晶内扩散孔道长度和较大的外表面，有利于增大反应物与微孔内 活性位的接触机会，从而提高沸石的各项性能，在反应中显示了独特的优势，如具有独特的 大分子选择性、较高的催化活性和较长的催化剂寿命等。但是沸石尺寸过小，在实际应用中 不很方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，成型过程中需要加入粘结剂，结果使有效表 面积减小，并引入了扩散限制。无粘结剂沸石分子筛是指沸石颗粒中不含惰性粘结剂，具有 较高的沸石含量，因此可利用的有效表面积较大，具有更好的催化性能。
[0003] 丝光沸石分子筛W其独特的孔道结构和良好的催化性能在有机催化转化反应中 得到广泛应用。中国专利02122470. 6、89106793. (K98110736. 2和00116530. 5均公开了丝 光沸石粉体的合成方法，但没有涉及无粘结剂丝光沸石。我们利用娃藻±、白碳黑、娃溶胶 或者水玻璃及它们的混合物为主要原料，加入丝光沸石晶种进行混捏成型，然后进行晶化 处理转化为无粘结剂丝光沸石。所制备的无粘结剂丝光沸石含量高，不含有惰性粘结剂，从 而在一定程度上减小扩散限制，提高了成型体中的沸石含量，能够使沸石得到更有效的利 用，同时无粘结剂丝光沸石具有很高的机械强度，在实际催化反应中得到应用。该发明方法 有可能发展成一种制备沸石分子筛催化材料的经济方法。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是通常合成的丝光沸石粉体尺寸小，在实际应用中不 很方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，成型过程中需要加入粘结剂，结果使有效表面 积减小，并引入了扩散限制。该制备方法所得产品是不含粘结剂的丝光沸石分子筛整体材 料，具有较高的沸石含量，因此可利用的有效表面积较大，会具有更好的催化性能。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下；无粘结剂丝光沸石的 制备方法，将含钢源、娃源和铅源的前驱体成型物在含导向剂的水溶液中水热晶化处 理转化为无粘结剂丝光沸石；其中钢源化2〇W计，娃源WSi化计，铅源Al2〇3W计， 化2〇 :AI2O3:Si〇2:H2〇:导向剂的摩尔比为X:Y:100:Z:W，其中X= 0. 5 ~30，Υ= 2 ~ 10,Ζ= 500 ~4000,W= 0 ~10。
[0006] 上述技术方案中，所述的娃源优选包括娃藻±、娃酸钢、白炭黑和娃溶胶中的至少 一种；所述的铅源优选包括铅的氧化物、铅盐或铅酸盐中的至少一种。
[0007] 上述技术方案中，优选所述的娃源和所述的铅源还包括丝光沸石晶种。
[000引上述技术方案中，丝光沸石晶种在前驱体成型物中的重量百分含量优选为80%W下。丝光沸石晶种在前驱体成型物中的重量百分含量更优选为1~80%。
[0009]上述技术方案中，所述导向剂优选自脂肪族季倭盐、脂肪族季倭碱或脂肪族伯胺 中的至少一种。
[0010] 上述技术方案中，所述脂肪族季倭碱优选为四己基氨氧化倭。
[0011] 上述技术方案中，所述脂肪族季倭盐优选为四己基漠化倭或四己基氯化倭中的至 少一种。
[0012] 上述技术方案中，所述脂肪族伯胺优选为己二胺。
[0013] 上述技术方案中，晶化温度优选为150~20(TC。
[0014] 上述技术方案中，晶化时间优选为24~180小时。
[0015] 当在前驱体成型物中包括丝光沸石晶种时，诱导娃铅原料在其表面生长，避免了 成核生长期，加快了转化速度，缩短了晶化时间，抑制杂晶的产生，降低晶粒粒度，并且围绕 晶核生长的沸石晶体由于空间限制因此会发生交错生长，可W提高生成一体化无粘结剂丝 光沸石的强度，有利于实际应用，取得了较好的技术效果。
【附图说明】
[0016] 图1为实施例2产品的X畑图谱。
[0017] 图2为实施例2产品横截面的沈Μ图。
[001引 图3为实施例2产品表面的沈Μ图。
[0019] 图1中显示了实施例2产物为丝光沸石。
[0020] 图2中显示丝光沸石颗粒交错生长在一起，丝光沸石的颗粒大小约在1~2微米 左右，沸石颗粒形状不规则。
[0021] 图3中也显示丝光沸石颗粒交错生长在一起，保证了无粘结剂丝光沸石具有较高 的机械强度。
[0022] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】[002引【实施例1】
[0024] 称取白碳黑、钢型丝光沸石（Si〇2/Al2〇3摩尔比为15)、铅酸钢、娃酸钢、娃溶胶混 合，进行混捏挤条得到圆柱形前躯体，前躯体干燥后再与四己基氨氧化倭（TEA0H)溶液混 合，混合物的摩尔配比为3. 5胞2〇 : 4. 5Al2〇3 :l〇〇Si〇2 : 1〇〇〇&〇点0TEA0H，然后将上述 混合物置于晶化蓋中在17(TC下加热3天，所得产物用蒸傭水洗涂烘干后，在空气气氛中于 55(TC赔烧得到无粘结剂丝光沸石。
[002引【实施例2】
[0026] 称取白碳黑、钢型丝光沸石（Si〇2/Al2〇3摩尔比为22)、娃酸钢、铅酸钢、娃溶胶混 合，进行混捏挤条得到圆柱形前躯体，前躯体干燥后再与四己基漠化倭（TEABr)溶液混合， 混合物的摩尔配比为7. 12化2〇 : 4. 15Al2〇3 :l〇〇Si〇2 : 850&0;5.OTEABr，然后将上述 混合物置于晶化蓋中在17(TC下加热3天，所得产物用蒸傭水洗涂烘干后，在空气气氛中于 55(TC赔烧得到无粘结剂丝光沸石。
[0027] 【实施例3】
[002引称取白碳黑、钢型丝光沸石（Si02/Al203摩尔比为22)、铅酸钢、娃溶胶混合，进行 混捏挤条得到圆柱形前躯体，前躯体干燥后再与四己基氨氧化倭（TEA0H)溶液混合，混合 物的摩尔配比为6. 05胞20 : 5. 42Al203 :l00Si02 : 670&0;0. 5TEA0H，然后将上述混合物 置于晶化蓋中在16(TC下加热2天，所得产物用蒸傭水洗涂烘干后，在空气气氛中于55(TC 赔烧得到无粘结剂丝光沸石。
[002引【实施例4】
[0030] 称取白碳黑、钢型丝光沸石（Si〇2/Al2〇3摩尔比为22)、铅酸钢、娃溶胶混合，进行 混捏挤条得到圆柱形前躯体，前躯体干燥后再与四己基氨氧化倭（TEA0H)溶液混合，混合 物的摩尔配比为6. 05胞2〇 : 5. 42Al2〇3 :l〇〇Si〇2 : 670&0;0. 5TEA0H，然后将上述混合 物置于晶化蓋中在15(TC下加热7. 5天，所得产物用蒸傭水洗涂烘干后，在空气气氛中于 55(TC赔烧得到无粘结剂丝光沸石。
[003。 【实施例5】
[0032] 称取白碳黑、钢型丝光沸石（S