一种羟基磷灰石微晶玻璃及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种羟基磷灰石微晶玻璃及其制备方法，更具体的涉及以废水沉降物为原料的羟基磷灰石微晶玻璃及其制备方法。
【背景技术】
[0002]废水处理是工业生产与发展过程中的面临的紧迫任务。FCC催化剂即流化床催化裂化催化剂，其生产过程中会产生大量废水，通过絮凝沉降处理后已能实现达标排放，但所得沉降物目前仍无有效回收方法，大量堆积仍会污染环境。此前，本课题组已经对该废水沉降物进行过研究，得到了其重新回收的方法，并申请了专利(201210336046.1)，这为催化剂废水沉降物的无害化、资源化提供了思路。迄今为止，尚未发现利用该废水沉降物制备高附加值羟基磷灰石微晶玻璃的报道。如果既能将沉降物回收利用，又不会产生新的废弃物，将会具有很好的经济和环保效益。
[0003]羟基磷灰石材料广泛用于生物、医学、吸附与分离领域，具有良好的应用前景。制备羟基磷灰石材料的方法有高温固相反应、共沉淀、溶胶-凝胶、水热合成等方法。这些方法各有优缺点，不论采用哪种方法，目前主要以含钙、磷的工业或化学试剂为原料，仅有极少数以废弃物为原料制备羟基磷灰石材料的技术报道，如:专利CN201210048262.6中利用明胶生产废水、采用常温异相沉淀法制备了羟基磷灰石、磷酸三钙及羟基磷灰石和磷酸三钙的复合物，该方法首先是向废水中加入钙盐、磷酸盐或它们的混合物得到混合溶液；再用碱液调节混合溶液的PH，使混合溶液中的钙磷离子发生沉淀反应；最后经固液分离、洗涤、干燥、600-1400°C煅烧得到产物。专利CN2013102812837公开了一种由碱厂废密一碱渣作为钙源、以简单的沉淀制备法合成羟基磷灰石的方法，其主要工艺过程为碱渣烘干、研磨制渣粉；渣粉加稀盐酸反应，调节滤液pH至9.5?10.5后除去沉淀物得上清液即为钙源；将钙源缓慢加入到磷酸盐溶液中，搅拌反应1?2小时后陈化12?24小时；将反应液过滤、分离得到白色沉淀物，白色沉淀物经水洗和醇洗后，干燥得到白色粉末，即为羟基磷灰石。以上两个专利均是利用废弃的钙源，都是在液态状况下引入磷源，再经共沉淀、洗涤后获得羟基磷灰石或其前驱体，所得前驱体需煅烧才能转化为羟基磷灰石。上述废弃物制备羟基磷灰石的过程较复杂，钙源被利用后，固液分离后排放的废水仍需要进一步处理，有可能再产生新的固体废弃物，也就是说虽然利用废水或废渣制得了有用材料，但未从根本上解决废弃物完全处理问题。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种羟基磷灰石微晶玻璃，该玻璃在生物、医学、吸附与分离等领域有很好的应用前景。
[0005]本发明还提供了以废水沉降物为主要原料制备微晶玻璃的方法，该方法操作简单，易于实施。
[0006]本发明中，所述的“羟基磷灰石微晶玻璃”指的是玻璃液浇铸成型得到的玻璃样品经过热处理后有羟基磷灰石晶相析出的微晶玻璃，微晶玻璃中可以仅含有羟基磷灰石晶相，也可以含有羟基磷灰石和其他晶相。
[0007]本发明主要是提供一种含有羟基磷灰石晶相的微晶玻璃。本发明通过对玻璃中Si02、Al203、Ca0、Mg0、P205这5种组分的含量设计，使玻璃经热处理后能够仅析出羟基磷灰石晶相或羟基磷灰石与其他物质的混合晶相。在玻璃配料中，本发明优选以废水沉降物为原料，使废水沉降物与其他原料组合能够制成含有羟基磷灰石的微晶玻璃。含有羟基磷灰石晶相的微晶玻璃与普通玻璃相比为高附加值产品，不仅能使废水沉降物得到合理有价值的利用，变废为宝，还使企业从废弃物回收利用中得到实惠，降低了企业处理固体废弃物的成本，为企业解决废弃物污染提供了动力。
[0008]本发明具体技术方案如下:
本发明含有羟基磷灰石晶相的微晶玻璃，包括以下质量百分比的组分:Si0239.79-44.73%, A1203 12.38^13.86%, CaO 22.68^25.15 %, MgO 1.4Γ7.61%, P2054.75?9.06%，剩余组分 8.82-9.83%。
[0009]本发明微晶玻璃组成中，Si02、Al203、CaO、MgO、P205这五种组分的含量之和为90.17~91.18%。剩余组分是由原料带入的、除这5种组分之外的其他组分。
[0010]本发明微晶玻璃的配方中，Si02、Al203、CaO、MgO、P205这五种组分是形成羟基磷灰石晶相的关键组分，在设计玻璃组成时，主要是确定Si02、A1203、CaO , MgO、P205这五种关键组分在微晶玻璃中的含量。其中，3102与厶1203的质量比为3.20~3.23:1，A1203与CaO的质量比为0.53-0.57:1时，更易于析出羟基磷灰石晶相。P205不仅为羟基磷灰石晶相提供磷，同时还能起到促进玻璃析晶的作用，其对玻璃晶相的形成有重要作用，p205用量高低也决定微晶玻璃中析出的晶相为羟基磷灰石单一晶相还是与其他晶相的混合晶相。
[0011]本发明微晶玻璃的配方中，剩余组分是原料中引入的、除上述5种关键组分之外的其他成分，这些剩余组分对微晶玻璃中主晶相羟基磷灰石的形成影响不大。剩余组分依据所选用的原料的不同而略有不同。
[0012]本发明微晶玻璃，优选以废水沉降物为原料，以降低成本，也为废水沉降物的回收提供一种途径。优选的，以FCC催化剂废水沉降物为原料。所述FCC催化剂废水沉降物为流化床催化裂化(FCC)催化剂的生产废水经混凝或絮凝工艺处理所得的沉降物(简称FCC催化剂废水沉降物或者废水沉降物，下同)。所述FCC催化剂废水沉降物煅烧后包括以下成分:Na20 6-10wt%, Si02 46-65wt%, A1203 18-25wt%, CaO 6-10wt%, MgO 0.31-0.92%，其余成分<15wt%。其余成分包括:S03、其他金属氧化物、催化剂残留物等成分，其中303成分含量在2-3%，其他金属氧化物包括K20、Fe203及催化剂残留物主要为过渡金属及稀土元素如La、Cu、N1、Cr 等。
[0013]本发明微晶玻璃在制备时，所述Si02可以由FCC催化剂废水沉降物和硅砂引入；所述A1203可以由FCC催化剂废水沉降物引入；所述CaO可以由FCC催化剂废水沉降物和石灰石引入或由废水沉降物、石灰石和白云石共同引入；所述MgO可以由FCC催化剂废水沉降物单独引入或由废水沉降物和白云石共同引入；所述P205可以由磷酸二氢铵引入。
[0014]本发明微晶玻璃在原料选取时，优选以FCC催化剂废水沉降物为主要原料，该废水沉降物中含有Si02、A1203、CaO、MgO等成分，以Si02、A1203、CaO为主，这些都是微晶玻璃的关键组分。当选择FCC催化剂废水沉降物为原料时，虽然沉降物中含有部分微晶玻璃的组成成分，但是仅废水沉降物无法达到本发明微晶玻璃配方的要求，因此在废水沉降物的基础上，还需要引入其他的原料。本着FCC催化剂废水沉降物用量最大化的原则，本发明原料的选取和用量的选择原则是:微晶玻璃中氧化铝组分的全部含量仅由废水沉降物提供，同时废水沉降物还会引入Si02、CaO、MgO成分，但是这些成分的含量还达不到要求，因此在确定了 FCC催化剂废水沉降物用量的基础上，通过其他原料的引入来补充除氧化铝以外的含量不足的其他成分。
[0015]上述指出的是FCC催化剂废水沉降物利用率最大的原料选取方式，在此种情况下，经换算，废水沉降物在原料中的含量在50%以上，利用率高。但是，本发明原料的选取并非局限与上述优选方式，在本发明原料的选择原则的指导下，只要能满足本发明微晶玻璃的配方，也可以采用其他的原料组合方式。
[0016]进一步的，除了满足微晶玻璃的配方所选择的原料外，还可以加入一些使制备更为简便易行的原料，例如加入废水沉降物的lwt%的萤石作为助熔剂。
[0017]当以废水沉降物、硅砂、白云石、石灰石、磷酸二氢铵为原料时，微晶玻璃的剩余组分即为这些原料中引入的除了 Si02、Al203、CaO、MgO、P205之外的成分，主要是废水沉降物中的其他成分，例如Na20、S03、K20、Fe203、过渡金属及稀土元素等。这些成分以及含量不会影响羟基磷灰石的形成，因为剩余成分的不同会使微晶玻璃的其他性能有一定差异，例